CS235434B1

CS235434B1 - Katalyzátor pro přípravu aromatických nitrilů

Info

Publication number: CS235434B1
Application number: CS421183A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Holman; Josef Moravek; Frantisek Pelikan
Original assignee: Oldrich Holman; Josef Moravek; Frantisek Pelikan
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1983-06-10
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Katalyzátor pro přípravu aromatických nitrilů a amoxidací alkylaromátů na bázi kovových kysličníků na nosiči o složení 1,5 až 20 % hmot. V2O5, 0,75 až 10 % hmot. CrgOj e 0,1 až 1 Ϊ hmot. T12O na tepelně upreveném syntetickém křemičitanu hlinitém.

Description

Vynález se týká katalyzátoru vhodného pro přípravu aromatických mononitrilů β dinitrilů amoxidací alkylaromátů tvořený kovovými kysličníky na nosiči.

Amoxidace je katalytický proces, jehož podstata spočívá v současném působení čpavku a molekulárního kyslíku na alkylaromát v plynné fázi, kdy za přítomnosti katalyzátoru probíhá při teplotách v rozmezí 350 až 450 °C přímé přeměna alkylu alkylaromátu na -CN skupinu a vodu, což lze např. pro amoxidaci toluenu vystihnout rovnicí:

Koncentrace alkylaromátu v nástřiku do reakce se obvykle pohybuje pod dolní hranicí výbuénoeti jeho směsí se vzduchem, tj. v rozmezí 0,2 až 2,5 % obj., lze však pracovat i s koncentrací vyšší, kyslík se používá obvykle v množství odpovídajícím stechiometrii, množství čpavku kolísá v rozmezí cca 2 až 20 % obj. v závislosti na typu zpracovávané suroviny, nástřik se podle potřeby ředí přídavkem dusíku nebo jiného inertního plynu, popř. vodní páry. Reakce může být přitom provedena při atmosférickém nebo mírně zvýšeném tlaku.

Patentová literatura popisuje pro amoxidaci alkylaromátů celou řadu více či méně účinných katalyzátorů na bázi směsí kysličníků (nebo kyslíketých sloučenin) vanadu nebo wolframu s kysličníky (kysl. sloučeninami) dalšího nebo dalších kovů ze IV., V., VI., nebo VIII. skupiny Mendělejevova periodického systému prvků jako je např. chrom, arzen, vizmut, antimon, molybden, mangan, železo, kobalt, cín, olovo nebo titan obvykle nanesených na inertní nosič, kterým může být např. Al^O^, SiC nebo SiOg. V některých případech tyto katalyzátory obsahují ke zlepšení svých vlastností přídavek malých množství alkalických kovů jako např. Na, K, Rb nebo Cs, popř. přídavek fosforu.

Poměrně vysoce účinný a často doporučovaný katalytický systém pro amoxidaci alkylaromátů představuje směs kysličníků vanadu a chrómu (Brit. pat. 806 492. Brit. pat.

972 122, US pat. 3 462 476) obsahující případně přídavek fosforu (NSR pat. 1 189 976) alkalií (Jap. 9818/67) nebo dalšího oxidu některého z kovů IV. až VIII. skupiny periodického systému, nanesená na vhodný inertní nosič, jako ja např. AlgOj s termicky upraveným povrchem. Další zlepšení jakosti V-Cr katalyzátorů použitím sloučenin Co,

Mn, Sn, SnP, Pb, Mo nebo B modifikujících účinek VgO^- CrgO^ jako hlavní akt složky je uvédšno v NSR pat. l'809 795.

Při výzkumu amoxidace alkylaromátů s použitím katalyzátorů na bázi směsí kysličníků vanadu a chrómu bylo nyní zjištěno, že katalytické vlastnosti tohoto katalytického systému se podle vynálezu výrazně zlepšují přídavkem oxidu thalia.

Katalyzátor pro přípravu aromatických nitrilů je podle tohoto vynálezu tvořen směsí kysličníků vanadu, chrómu a thalia nanesenou na vhodný inertní nosič.

Složení katalyzátoru:

Kysličník vanadičný Kysličník chromitý Kysličník thaIný

1,5 až 20,0 hmot. % nejlépe 5,0 až 7,0 hmot. % 0,75 až 10,0 hmot. % 1,5 až 3,0 hmot. %

0,1 až 1,0 hmot. % 0,35 až 0,49 hmot. %

Jako nosiče je možno použít syntetické křemičitany hlinité s libovolným poměrem Al/Si, příp. až čistou aluminu nebo silikagel. Tyto materiály je nutno před nanášením aktivních složek tepelně upravit žíháním na teplotu 800 až 1 200 °C. Použití tepelně zformovaného nosiče spočívá v tom, že katalyzátor má již od počátku provozu stabilní parametry, které se v průběhu dalšího provozu mění jen v úzkém rozmezí. Je vhodné dát při přípravě nosiče přednost syntetickým materiálům před přírodními (kaolinem) z důvodu dobrá reprodukovatelnosti jeho kvality.

Aktivní složky se na nosič nanášejí ve formě vodného roztoku solí organických kyselin například kyseliny štavelové, vinné nebo citrónové za mírně zvýšené teploty (50 ež 60 °C). Koncentrace solí se voli podle nasáklivosti nosiče tak, aby požadovaného obsahu aktivních složek bylo dosaženo v jedné operaci.

Impregnovaný nosič se převádí na aktivní formu vysušením a kalcinací při 340 °C v proudu vzduchu.

Katalyzátor zformovaný do tvaru tablet 3x3 mm byl testován v trubkovém reaktoru o průměru 19 mm a délce 180 cm vyhřívaném solnou lázní. Jako testovací reakce byla použita amoxidace toluenu na benzonitril. Do reaktoru byl nastřikován toluen v množství 50g/h, kyslík 25 Nl/H, NH^ 43 Nl/h, voda 86 g/h a byla sledována selektivita procesu a výtěžek.

Přitom se ukázalo, že katalyzátor s obsahem thalia má nejen výbornou selektivitu a výtěžnost, ele na rozdíl od V-Cr katalyzátoru pracuje při teplotě o 25 až 30 °C nižší.

V důsledku toho vzniká podstatně menší množství látek, které zebarvují produkt působením světle a je menší nebezpečí vzniku místního přehřátí v trubkách reaktoru. Dalším kladem je z toho plynoucí vyšší zatížitelnost reaktoru a vyšší výroba benzonitrilu na jednotku objemu ketelyzátoru,

Ketelyzátor podle vynálezu může být s výhodou použit k výrobě aromatických nitrilů a dinitrilů z alkylsubstituovaných aromatických a heteroaromatických uhlovodíků např. xylenů, etylbenzenu, pseudokumenu, pikolinů.

Příklad 1

Připraví se roztok šlavelanů vanadu, chrómu a thalia ve hmot. poměru V : Cr : Tl = =5:2: 0,38 e tímto roztokem se při 80 °C impregnuje kysličník hliničitý kalcinovaný 2 hod. při 1 050 °C. Koncentrace roztoku se volí tak, aby katalyzátor obsahoval po vyžíhání 5 hmot. % ^V2°5’ to®⁰'¹· % ^θΓ2θ3’ l®ot. % TlgO. Impregnovaný nosič se suší při 120 °C e kalcinuje v proudu vzduchu 5 hod. při 340 °C.

Výsledky testování:	konverze: selektivita: výtěžek: teplota solné lázně:	78 % 88 % 68,5 % 355 °C
Příklad 2

Syntetický křemičiten hlinitý tabletovaný 500 ml se kalcinuje při 1 150 °C 1,5 hod. a impregnuje se roztokem solí aktivních komponent V, Cr, Tl.

Ve 200 g vody se suspenduje 85,5 g VgO^ ^{a Z8h}f®0® ^s® ^ns 70 °C, Postupně se přidá 171 g kyseliny štavelová a míchá se asi 30 min. Potom se přidá 7 g uhličitanu thalného.

Vedle toho se v 500 ml vody rozpustí 119 g chloridu chromitého (CrCl^ . 6 HgO), přídavkem cca 89 g konc. čpavku se srezí hydroxid chromitý a promyje se celkem 1 litr vody. ^Odfiltrovaný vlhký hydroxid chromitý se rozmíchá s 91 g kyseliny citrónové.

Oba roztoky se smíchají a impregnují se jím při 80 °C tablety křemičitanu hlinitého. Nasycení tablety se vysuší při 120 °C a kalcinují 5 hod. při 340 °C.

Výsledky testování:

konverze: 76 % selektivita: 89 % výtěžek: 67,6 % teplota solné lázně: 350 °C

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Katalyzátor pro přípravu aromatických nitrilů amoxidací alkylaromátů na bázi kovových kysličníků na nosiči, vyznačený tím, že obsahuje 1,5 ež 20 hmot. % kysličníku vanadičného 0,75 ež 10 hmot. % kysličníku chromítého a 0,1 až 1 % hmot. kysličníku thalnatého na syntetickém křemičitanu hlinitém, tepelně upraveném při 800 až 1 200 °C.