CS236130B1

CS236130B1 - Process for preparing phthalic esters

Info

Publication number: CS236130B1
Application number: CS620083A
Authority: CS
Inventors: Zbynek Prusa; Milos Malik; Josef Krupicka
Original assignee: Zbynek Prusa; Milos Malik; Josef Krupicka
Priority date: 1983-08-26
Filing date: 1983-08-26
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy esterů kyseliny ftalove a alkoholy, obsahující 7 nebo více atomů uhlíku, za přítomnosti katalyzátoru na bázi Ti02. xH20, při kterém se esterifikace provádí s přebytkem alkoholu, s jeho následným odstraněním vakuovou destilací a stripováním vodní parou, s odvodněním esteru za vakua a s filtračním oddělením katalyzátoru pro jeho opětné použití v dalším výrobním cyklu. Jeho podstatou je, že se esterifikace vede jen do čísla kyselosti pod 3,0 mg KOH/g esterifikační směsi a že se po zahájeni stripování přidá vodný roztok alkalického hydroxidu v množství 0,01 až 0,5 % hmotnostních bezvodého NaOH vztaženo na celkové množství esteru.The invention relates to a method for the preparation of phthalic acid esters and alcohols containing 7 or more carbon atoms in the presence of a catalyst based on TiO2. xH20, in which the esterification is carried out with an excess of alcohol, with its subsequent removal by vacuum distillation and stripping with steam, with dewatering of the ester under vacuum and with filtration separation of the catalyst for its reuse in the next production cycle. Its essence is that the esterification is carried out only to an acid number below 3.0 mg KOH/g of the esterification mixture and that after the start of stripping, an aqueous solution of alkali hydroxide is added in an amount of 0.01 to 0.5% by weight of anhydrous NaOH based on the total amount of ester.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy esterů kyseliny ftalové s alkoholy, obsahujícími 7 nebo více atoaů uhlíku, za přítomnosti katalyzátoru na bázi TiOg.xHgO, při kterém se esterifikaee provádí s přebytkem alkoholu, s jeho následným odstraněním vakuovou destilací a stripovánía vodní parou, s odvodněním esteru za vakua a a filtračním oddělením katalyzátoru pro jeho opětná použití v dalším výrobním cyklu.The invention relates to a process for the preparation of phthalic acid esters with alcohols containing 7 or more carbon atoms in the presence of a TiOg · xHgO catalyst in which the esterification is carried out with an excess of alcohol, followed by removal by vacuum distillation and stripping with steam, under vacuum and filter separation of the catalyst for reuse in the next production cycle.

K přípravě organický eh esterů se nej častěji používají jako katalyzátory esterifikaěního procesu organická sloučeniny titanu. Mezi nejužívanější katalyzátory tohoto druhu patří sloučeniny typu Ti(OR)^, jako je např. tetra(2-etylhexyl)titanát či tetra(n-butyl)titanát (US patent č. 3 209 021). Použití těchto katalyzátorů umožňuje provedení esterifikaee v dostatečně krátká době, je však podmíněno několikanásobným vypíráním katalyzátoru z esteru. Odstranění vypírání katalyzátoru z esteru umožňuje příprava ftalátů za přítomnosti hliaitanováho katalyzátoru, např. podle ČS AO č. Π5 612, nevýhodou je však prodlouženi esterifikační do ty. Zkrácení esteridikační doby přináší použití esterifikačniho katalyzátoru na bázi TiO^.xH^O podle ČS AO č. 214 216 a 214 550, kdy se esterifikaee provádí do čísla kyselosti 0,30 mg KOR/g esterifikační směsi, načež se odstraní přebytečná esterifikační složka vakuovou destilací a stripováním vodní parou, katalyzátor se nakonec odfiltruje a použije v dalším výrobním cyklu. Přes významná zlepšení zůstává tento výrobní postup energeticky náročný, celková dálka jednoho pracovního cyklu je stále poměrně dlouhá a zejména operaci, sloužící k odstranění přebytečného alkoholu se surového esteru, se nedaří zvládnout v dostatečně krátkém čase. Stripování surového esteru vodní parou je časté nutno prodloužit na 2 až 3 hodiny,aby bylo dosaženo předepsaných hodnot čísla kyselosti a odpařivosti vyrobeného esteru.Most often organic titanium compounds are used as catalysts of the esterification process to prepare the organic esters. The most commonly used catalysts of this type include Ti (OR) - type compounds, such as tetra (2-ethylhexyl) titanate or tetra (n-butyl) titanate (U.S. Pat. No. 3,209,021). The use of these catalysts makes it possible to carry out the esterification in a sufficiently short period of time, but it is conditioned by the multiple washing of the catalyst from the ester. The elimination of catalyst scrubbing from the ester allows the preparation of phthalates in the presence of a lithium catalyst, for example according to CS AO No. Π5,612, but the disadvantage is the prolongation of the esterification step. The esterification time is reduced by using an esterification catalyst based on TiO2 .xH2 O according to CS AO Nos. 214,216 and 214,550, wherein the esterification is carried out to an acid number of 0.30 mg KOR / g of esterification mixture, after which excess esterification component is removed by vacuum. by steam distillation and stripping, the catalyst is finally filtered off and used in the next production cycle. Despite significant improvements, this manufacturing process remains energy intensive, the overall length of one working cycle is still relatively long, and in particular, the operation to remove excess alcohol from the crude ester is not managed in a sufficiently short time. Steam stripping of the crude ester is often required to be extended to 2 to 3 hours in order to achieve the prescribed acid value and evaporation values of the ester produced.

- 2 236 130- 2 236 130

Zlepšení dosavadního stavu přináší využití způsobu přípravy esterů kyseliny ftalové podle vynálezu· Jeho podstatou je, že se esterifikace vede jen do čísla kyselo%3Ó,0 mg KOH/g esterifikační směai a že se po zahájení stripování přidá vodný roztok alkalického hydroxidu v množství 0,01 až 0,5 hmotnostních bezvodáho NaOH vztaženo na celková Množství surového esteru· Výhodná je použití 40 % vodného roztoku hydroxidu sodného v množství 0,1 % hmotnostních bezvodého NaOH vztaženo na celková množství surového eetexru·Improvement of the prior art results in the use of the process for the preparation of phthalic acid esters according to the invention. It is based on the fact that esterification is carried out only to an acidic% 30.0 mg KOH / g esterification mixture and that an aqueous alkaline hydroxide solution of 0, 01 to 0.5% by weight of anhydrous NaOH based on the total amount of crude ester · It is preferred to use a 40% aqueous solution of sodium hydroxide in an amount of 0.1% by weight of anhydrous NaOH based on the total amount of crude eetexer ·

Z laboratorních i provozních poznatků vyplynulo, že přídavek malého množství vodného roztoku hydroxidu sodného ihned po zahájení stripování umožňuje nejenom ukončit příkon tepla pro vlastní estarifikaci a přejít k vakuovému oddestilování přebytečného alkoholu již při hodnotě čísla kyselosti) 3 mg KOH/g esterifikační směsi, ale rovněž podstatně zkrátit stripovací dobu. Přídavkem louhu v kombinaci se stripovací parou okamžitě hydrolyžuje katalyzátorový komplex, což přináší jednak okamžité výrazné snížení čísla kyselosti, jednak částečnou regeneraci titanátového katalyzátoru s pozitivním vlivem při jeho použití v dalších výrobních cyklech. Přínosem způsobu přípravy esterů kyseliny ftalové podle vynálezu je tedy zkrácení výrobního cyklu snížení energetické náročnosti výroby á zvýšení aktivity i životnosti katalyzátoru.Laboratory and operational findings have shown that the addition of a small amount of aqueous sodium hydroxide solution immediately after stripping commences not only terminates the heat input for self-estarification and proceeds to vacuum distillation of excess alcohol at an acid value of 3 mg KOH / g esterification mixture. significantly reduce the stripping time. Addition of caustic in combination with stripping steam immediately hydrolyze the catalyst complex, which results in an immediate significant decrease in the acid number and partly a regeneration of the titanate catalyst with a positive effect when used in further production cycles. Thus, the process of preparing the phthalic acid esters of the present invention has the benefit of shortening the production cycle, reducing the energy consumption of the process, and increasing the activity and life of the catalyst.

Následující příklady přinášejí srovnání způsobu výroby ftalátovýeh změkčovadel podle dosavadního způsobu (příklad 1 a 3) se způsobem přípravy esterů kyseliny ftalové podle vynálezu (příklad 2 a 4) v praktickém provedení.The following examples provide a comparison of the process for making phthalate plasticizers according to the prior art process (Examples 1 and 3) with the process for preparing the phthalic acid esters of the invention (Examples 2 and 4) in a practical embodiment.

Příklad 1Example 1

Navážka 943 g 2-etylhexanolu, 370 g ftalanhydridu, 21 g suspenze katalyzátoru na bázi TiOg.xHgO s 1 g křemeliny a 1 g karborafinu byla předložena do esterifikační baňky, načež byla po dobuA portion of 943 g of 2-ethylhexanol, 370 g of phthalic anhydride, 21 g of TiOg.xHgO catalyst slurry with 1 g of diatomaceous earth and 1 g of carboraffin was placed in an esterification flask and was charged for

2,5 hodiny prováděna esterifikace s konečnou teplotou 220 °C.The esterification was carried out for 2.5 hours with a final temperature of 220 ° C.

Po uvedené době, kdy hodnota Čísla kyselosti činila 1,23 mg KOH/g esterifikační směsi, byl zastaven příkon tepla a zahájilo se odstraňování přebytečného 2-etylhexanolu, nejprve vakuovouAfter that time, when the acid number was 1.23 mg KOH / g esterification mixture, the heat input was stopped and the removal of excess 2-ethylhexanol started, first by vacuum

- 3 236 130 destilací, následně stripováním vodní parou· Celá tato operace trvala 2_t5 hodiny. Po vysušení esteru sa vakua a odfiltrování katalyzátoru bylo získáno 890 g di(2-etylhexyl)ftalátu, který aěl následující parametry:- 3 236 130 distillation followed by steam stripping · This operation lasted 2 _t 5 hours. After drying the ester under vacuum and filtering off the catalyst, 890 g of di (2-ethylhexyl) phthalate were obtained which had the following parameters:

číslo kyselosti : 0,08 mg KOH/g esteru odpařivost (160 °C, 2 hod.) : 0,46 %acid number: 0.08 mg KOH / g ester evaporation (160 ° C, 2 hours): 0.46%

Příklad 2Example 2

Pro esterifikaci byly použity stejná navážky jako v příkladě 1, esterifikaee byla prováděna po dobu 2,3 hodiny s konečnou teplotou 220 °C, kdy hodnota čísla kyselosti činila 2,78 mg KOH/g esterifikační směsi· Příkon tepla byl odstaven a přebytečný alkohol byl po dobu 0,5 hodiny odstraňován vakuovou destilací. Kásledoválo stripováaí vodní parou, přičsnž po jeho zahájení bylo přidáno do proudu etripovaeí páry 2,23 g 40 % vadného roztoku hydroxidu sodného· Po 0,5 hodiny bylo stripováaí ukončeno, za vakua ester vysušen a katalyzátor odfiltrován· Bylo získáno 890,3 g di(2-etylhexyl)ftalátu a následujícími vlastnostmi:The esterification was carried out using the same weightings as in Example 1, the esterification being carried out for 2.3 hours with a final temperature of 220 ° C, with an acid value of 2.78 mg KOH / g of esterification mixture. removed for 0.5 h by vacuum distillation. It was followed by steam stripping, after which 2.23 g of a 40% defective sodium hydroxide solution was added to the steam jetting stream. After 0.5 hours the stripping was stopped, the ester was dried in vacuo and the catalyst was filtered off. (2-ethylhexyl) phthalate and the following properties:

číslo kyselosti : 0,01 mg KOH/g esteru edpařivost (160 °C, 2 had.) : 0,40 %acid number: 0,01 mg KOH / g ester edapacity (160 ° C, 2 hoses): 0,40%

Příklad 3Example 3

Srnče lineárních alkoholů C? až v množství 910,7 g, 370 g ftalanhydridu, 20,9 g suspenze katalyzátoru na bázi TiOj.xH^O s 1 g karborafinu a 1 g křemeliny bylo předloženo do esterifikační baňky a esterifikaee byla voděna po dobu 2,5 hodiny do teploty 220°C, kdy při čísle kyselosti 1,38ng KOH/g esterifikační směsi byl odstaven příkon tepla· Přebytek směsi alkoholů byl odstraňován vakuovou destilací a následně stripováním vodní parou po dobu 2,5 hodiny, načež byl ester za vakua vysušen a oddělen filtrací od katalyzátoru. Bylo získáno celkem 927,1 g esteru s hodnotou čísla kyselosti 0,09 mg KOH/g a a odpařivostí 0,48 % (160 °C, 2 hod·)·Deer of linear alcohols C? up to 910.7 g, 370 g phthalic anhydride, 20.9 g TiO 2 · xH 2 O catalyst slurry with 1 g carboraffin and 1 g kieselguhr were placed in an esterification flask and the esterificae was watered for 2.5 hours to temperature 220 ° C, when the heat input was shut off at an acid number of 1.38ng KOH / g of esterification mixture. The excess alcohol mixture was removed by vacuum distillation followed by steam stripping for 2.5 hours, after which the ester was dried under vacuum and separated by filtration. of the catalyst. A total of 927.1 g of ester was obtained with an acid value of 0.09 mg KOH / g and an evaporation rate of 0.48% (160 ° C, 2 hours ·) ·

Příklad 4Example 4

Po esterifikační baňky byla navážena násada podle příkladu 3· Esterifikaee byla vedena do teploty 220 °C po dobu 2,25 hodiny, kdy hodnota čísla kyselosti činila 2,92 mg K0H/g esterifikační směsi, a příkon tepla byl zastaven· Přebytek směsi alkoholů bylThe esterification flask was weighed according to Example 3 · The esterification was carried to 220 ° C for 2.25 hours when the acid number was 2.92 mg KOH / g esterification mixture and the heat input was stopped · The excess alcohol mixture was

- 4 236 130 podobu 0,5 hodiny odstraňován vakuovou destilací a následně stripovánía vodní parou, přičemž ihned po zahájení stripování bylo přidáno 2,32 & 40 % vodného roztoku HsOH do proudu stripovací páry. Po 0,5 hodiny bylo stripování ukončeno, ester za vakua vysušen a odfiltrován katalyzátor. Výtěžek esteru činil4,236,130 was removed by vacuum distillation for 0.5 hour followed by stripping with steam, and immediately after stripping commenced, 2.32 & 40% aqueous HsOH was added to the stripping steam stream. After 0.5 hours the stripping was complete, the ester was dried in vacuo and the catalyst was filtered off. The yield of the ester was

927,5 g 8 hodnotou čísla kyselosti 0,02ag KQH/g esteru a s odpaří vos tí 0,43 % (160 °C, 2Jxod.).927.5 g 8 with an acid number of 0.02 g KQH / g ester and evaporation was 0.43% (160 ° C, 2 ×).

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

236 130

A process for the preparation of phthalic acid esters with alcohols containing 7 or more carbon atoms in the presence of a TiOg.xHgO catalyst in which the esterification is carried out with an excess of alcohol, followed by removal by vacuum distillation and steam spraying, with dewatering of the ester under vacuum and 8 by filtering off the catalyst for reuse in a further production cycle, characterized in that the actual esterification is led to a kyeel number of 3.0 mg KOH / g of the esterification mixture, and an aqueous alkaline hydroxide solution is added after the initiation of stripping. in an amount of 0.01 to 0.5% by weight of anhydrous NaOH based on the total amount of crude ester, preferably 40% aqueous sodium hydroxide solution in an amount of 0.1% by weight of anhydrous NaOH based on the total amount of crude ester.