CS236547B1

CS236547B1 - Method of separation of lutidine fraction components

Info

Publication number: CS236547B1
Application number: CS49884A
Authority: CS
Inventors: Jan Vymetal; Ivan Chvatal; Ladislav Cada
Original assignee: Jan Vymetal; Ivan Chvatal; Ladislav Cada
Priority date: 1984-01-23
Filing date: 1984-01-23
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Vynález řeší způsob dělení složek lutidinové frakce jejich azeotropickou destilací. Jeho podstatou je azeotropická rektlfikace složek lutidinové frakce a vodou na účinném rektifikačním zařízení. Účinnost tohoto zařízení má být nad 50 teoretických pater, s výhodou 80 teoretických pater. Rektifikace se provádí za hmotového poměru složek lutidinové frakce a vody v destilační násadě v rozmezí 1:1 až 1:10, s výhodou 2:3 až 1:3. Jednotlivé složky lutidinové frakce, 2,3-, 2,4-, a 2,5-dimethylpyridinu i 2-ethy-6-methylpyridin se při rektifikaci oddělí jako azeotropické směsi s vodou. Mezifrakce dvou azeotropických směsí a voda oddělená z azeotropické směsi se může použít do další destilační násady, nebo cirkulovat v případě kontinuálního provedení destilace. Opakovanou az'eotropickou destilací získaných složek lutidinové frakce s vodou lze jejich čistotu zvýšit.The invention solves a method of separating the components of the lutidine fraction by their azeotropic distillation. Its essence is the azeotropic rectification of the components of the lutidine fraction and water on an efficient rectification device. The efficiency of this device should be above 50 theoretical plates, preferably 80 theoretical plates. Rectification is carried out at a mass ratio of the components of the lutidine fraction and water in the distillation batch in the range of 1:1 to 1:10, preferably 2:3 to 1:3. The individual components of the lutidine fraction, 2,3-, 2,4-, and 2,5-dimethylpyridine and 2-ethyl-6-methylpyridine, are separated during rectification as azeotropic mixtures with water. The intermediate fraction of two azeotropic mixtures and the water separated from the azeotropic mixture can be used in another distillation batch, or circulated in the case of continuous distillation. By repeated azeotropic distillation of the obtained components of the lutidine fraction with water, their purity can be increased.

Description

Vynález řeší způsob dělení složek lutidinové frakce jejich ezeotropickou destilací.The present invention provides a method for separating lutidine fraction components by their ezeotropic distillation.

LUtidinová frakce je směsí pyridinových zásad, převážně isomerních dimethylpyridinů, vroucích v teplotním rozmezí 155 až 163 °C. Průměrné složení lutidinové frakce z černouhelného dehtu je 60 % 2,4-dimethylpyridinu, 7 % 2,3-dimethylpyridinu, 1,5 fí 2-ethyl-6-methylpyridinu, 8 % níževroucích a 5,5 % výěevroucích homologů pyridinu. Podle dosavadních znalostí se .dělení složek lutidinové frakce pyridinových zásad černouhelného dehtu prová- s dí řadou postupů, z nichž každý má své přednosti i nedostatky. Prvá skupina postupů je založena na účinné rektifikaci zásad, kdy se získává ve vysoce koncentrovaném až čistém stavu pouze 2,4-dimethylpyridin. Ostatní izomerní 2,3- a 2,5-dimethylpyridiny se získají pouze ' joko 50 až 60% koncentráty. Azeotropickou destilací s vodou se získá v čistém stavu pouze 2,4-dimethylpyridin. K dělení izomerních dimethylpyridinů byla použita i jejich azeotropická destilace s fenolem, destilace hydrochloridů a dělení na iontoměničích. Z lutidinové frakce byl oddělen i 2-ethyl-6-methylpyridin a to azeotopickou .destilací s kyselinou propionovou. i když lze uvedenými postupy získat složky lutidinové frakce v dobrém výtěžku a značné čistotě, zůstává jejích nevýhodou poměrně náročné zpracovávání velkých objemů v řadě případů agresivních směsí a vznik značného množství kapalných odpadů.The Lutidine fraction is a mixture of pyridine bases, predominantly isomeric dimethylpyridines, boiling in the temperature range of 155 to 163 ° C. The average composition of the lutidine fraction from coal tar is 60% 2,4-dimethylpyridine, 7% 2,3-dimethylpyridine, 1,5 µl 2-ethyl-6-methylpyridine, 8% low boiling and 5.5% boiling pyridine homologues. To date, the separation of the lutidine fractions of the pyridine bases of coal tar is carried out in a number of ways, each with its own advantages and disadvantages. The first group of processes is based on the effective rectification of bases, in which only 2,4-dimethylpyridine is obtained in a highly concentrated to pure state. The other isomeric 2,3- and 2,5-dimethylpyridines are obtained only as 50-60% concentrates. By azeotropic distillation with water, only 2,4-dimethylpyridine is obtained in the pure state. Azeotropic phenol distillation, hydrochloride distillation and ion exchange were also used for the separation of isomeric dimethylpyridines. 2-ethyl-6-methylpyridine was also separated from the lutidine fraction by azeotopic distillation with propionic acid. Although the lutidine fraction components can be obtained in good yield and high purity by the above processes, their disadvantage remains the relatively demanding processing of large volumes in many cases of aggressive mixtures and the generation of a considerable amount of liquid waste.

Druhá skupina postupů využívá k dělení schopnosti složek lutidinové frakce tvořit krystalické soli, komplexy a klatráty s anorganickými i organickými sloučeninami. I když jsou tyto postupy rozěířeny, zůstává jejich průvodním nedostatkem značná pracnost několika izolačních stupňů, ekonomická náročnost pomocných látek a vznik odpadních vod, jejichž likvidace i čištění je nákladné.The second group uses crystalline salts, complexes and clathrates with inorganic and organic compounds to divide the ability of the lutidine fraction to form crystalline salts, complexes and clathrates. Although these processes are extended, their concomitant drawbacks are the considerable laboriousness of several insulation stages, the economic demands of the auxiliaries and the generation of wastewater, the disposal and treatment of which is expensive.

Třetí skupinou postupů pro dělení složek lutidinové frakce jsou postupy využívající odlišné reaktivity jednotlivých hamogolů pyridinu a odlišných fyzikálních vlastností vzniklých derivátů. Tyto postupy se však používají poměrně ojediněle a volba postupu závisí na ekonomické dostupnosti pomocných látek a technických možnostech konkrétní výrobny. I zde věek setrvávají problémy s odpadními vodami i odpady pevné konzistence.A third group of methods for separating the lutidine fraction components are those utilizing different reactivities of the individual pyridine hamogoles and different physical properties of the resulting derivatives. However, these processes are used relatively infrequently and the choice of the process depends on the economic availability of excipients and the technical capabilities of the particular plant. Here, too, there are still problems with wastewater and solid consistency waste.

Řadu uvedených nedostatků řeší způsob dělení složek lutidinové frakce podle tohoto vynálezu. Jeho podstatou je azeotropická rektifikace složek lutidinové frakce s vodou na účinném rektifikačním zařízení. Účinnost tohoto zařízení má být nad 50 teoretických pater, s výhodou 80 teoretických pater. Rektifikace se provádí za hmotového poměru složek lutidinové frakce a vody v destilační násadě v rozmezí 1:1 až 1:10, s výhodou 2:3 až 1:3.Many of the above drawbacks are solved by the method of separating the lutidine fraction components of the invention. Its essence is the azeotropic rectification of the lutidine fraction components with water on an effective rectification device. The efficiency of the device should be above 50 theoretical plates, preferably 80 theoretical plates. The rectification is carried out at a weight ratio of lutidine fraction and water components in the distillation batch in the range of 1: 1 to 1:10, preferably 2: 3 to 1: 3.

Jednotlivé složky lutidinové frakce, 2,3-, 2,4- a 2,5-dimethylpyridiny i 2-ethyl-6-methylpyridin se při rektifikaci oddělí jako azeotropické směsi s vodou. Mezifrakce dvou azeotropických směsí a voda oddělená z azeotropické směsi se může použit do další destilační násady nebo cirkulovat v případě kontinuelního provedení destilace. Opakovanou azeotropickou rektifikaci získaných složek lutidinové frakce s vodou lze jejich čistotu zvýšit.The individual components of the lutidine fraction, 2,3-, 2,4- and 2,5-dimethylpyridines as well as 2-ethyl-6-methylpyridine are separated as azeotropic mixtures with water during rectification. The intermediate fractionation of the two azeotropic mixtures and the water separated from the azeotropic mixture may be used in another distillation batch or circulated in the case of continuous distillation. By repeated azeotropic rectification of the obtained components of the lutidine fraction with water, their purity can be increased.

Hlavní přednosti tohoto postupu spočívá v získání 2,3-, 2,4- a 2,5-dimethylpyridinu i 2-ethylpyridinu ve vysokém výtěžku a v odpovídající čistotě v jednom technologickém stupni a to operací, která je technicky, technologicky i ekonomicky podstatně výhodnější než doaud používané postupy. Výhodným je uvedený postup i z hlediska odpadů, nebol na rozdíl od doaud používaných postupů nevznikají v tomto případě žádné závadné neb těžko likvidovatelně odpady. Jednotlivé mezifrakce z azeotropické rektifikace je možno spojit a použít k recyklu do další destilační násady, stejně tak jako aestilační zbytek a vodu oddělenou z azeotropických směsí. Tím tento způsob dělení složek lutidinové frakce splňuje všéchny požadavky bezodpadové technologie. 2,4-dimethylpyridin lze tímto postupem získat ve výtěžku nad 60 í « o čistotě nad 95 % spolu s koncentrátem,2,5-ďimethylpyridinu o obsahu hlavní složky nad 75 % a ve výtěžku nad 70 % a spolu s koncentrátem 2,3-dimethylpyridinu o obsahu hlavní složky nad 50 % a ve výtěžku nad 50 %. pakovanou azeotropickou rektifikaci uvedených koncentrátů a vodou lze získat oba izomerní dimethylpyridiny v čistotě nad 95 % a 2-ethyl-6-methylpyridin v čistotě nad 90 %. · ’The main advantages of this process lie in obtaining 2,3-, 2,4- and 2,5-dimethylpyridine and 2-ethylpyridine in high yield and in corresponding purity in one technological step, which is technically, technologically and economically significantly more advantageous. than the procedures used until now. This process is also advantageous from the point of view of waste, in contrast to the methods used up to now, no harmful or difficult to dispose of waste is produced in this case. The individual fractions from the azeotropic rectification can be combined and recycled to the next distillation batch, as well as the distillation residue and the water separated from the azeotropic mixtures. Thus, this method of separating the components of the lutidine fraction meets all the requirements of waste-free technology. 2,4-dimethylpyridine can be obtained in this manner in a yield of more than 60% with a purity of more than 95% together with a concentrate, 2,5-dimethylpyridine with a content of the main component of more than 75% and in a yield of more than 70% with a concentrate of 2,3- dimethylpyridine having a major component content above 50% and in a yield above 50%. by the azeotropic rectification of said concentrates with water, both isomeric dimethylpyridines above 95% and 2-ethyl-6-methylpyridine above 90% can be obtained. · ’

Konkrétní provedení způsobu dělení složek lutidinové frakce podle vynálezu popisují následující příklady.Specific embodiments of the method of separating the lutidine fraction components of the invention are described in the following examples.

Příklad 1Example 1

Lutidinové frakce o teplotním rozmezí varu 155 až 168 °C, obsahující 65,1 % 2,4-dimethylpyridinu, 15,6 # 2,5-dimethylpyridinu, 11,7 % 2,3-dimethylpyridinu, 1,9 % 2-ethyl-6-methylpyridinu, 4,7 % níževroucích a 1,0 jt výěevroucích homologů pyridinu, byla smísena s vodou v hmotovém poměru 2:3,5. Směs byla rektifikována za atmosférického tlaku na destilačním zařízení o účinnosti 80 teoretických pater za refluxního poměru 1:80. Po oddělení předkapu, obsahujícího níževroucí homology pyridinu, byla jímána směs vody s 2,5-dimethylpyridinem, obsahující pod 60 % vody. Po odvodnění této frakce byla jímána azeotropická směs 2,4-dimethylpyridinu a 60 % vody. Po odvodnění byl získán 95 % 2,4-dimethylpyridin ve výtěžku 64 %. Jako poslední podíl byla jímána azeotropická směs 8,3-dimethylpyridinu s 65 % vody, která po odvodnění poskytla 56 % na obsah této složky v surovině. Do koncentrátu 2,5-dimethylpyridinu se zkoncentrovala také podstatná část 2-ethyl-6-methylpyridinu z výchozí suroviny.Lutidine fractions boiling in the range of 155-168 ° C, containing 65.1% 2,4-dimethylpyridine, 15.6 # 2,5-dimethylpyridine, 11.7% 2,3-dimethylpyridine, 1.9% 2-ethyl -6-methylpyridine, 4.7% low boiling and 1.0 u boiling pyridine homologues, was mixed with water in a 2: 3.5 weight ratio. The mixture was rectified at atmospheric pressure on a distillation apparatus of 80 theoretical plates at a reflux ratio of 1:80. After separation of the opening containing the lower-boiling pyridine homologues, a mixture of water with 2,5-dimethylpyridine containing below 60% water was collected. After draining this fraction, an azeotropic mixture of 2,4-dimethylpyridine and 60% water was collected. After dewatering, 95% 2,4-dimethylpyridine was obtained in 64% yield. The last fraction was an azeotropic mixture of 8,3-dimethylpyridine with 65% water, which, after dewatering, provided 56% of the raw material content. A substantial portion of 2-ethyl-6-methylpyridine from the feedstock was also concentrated to the 2,5-dimethylpyridine concentrate.

Příklad 2Example 2

Koncentrát 2,4-dimethylpyridinu, obsahující 81 % hlavní složky, 8,7 % 2,5- a 7,2 %2,4-Dimethylpyridine concentrate containing 81% of the main constituent, 8,7% of 2,5- and 7,2%

2,3-dimethylpyridinu, byl smísen s vodou v hmotovém poměru 1.2. Rektifikade byla provedena na destilačním zařízení o účinnosti 62 teoretických pater za refluxního poměru J:á5. Jako hlavní frakce byla jímána azeotropická směs 2,4-dimethýlpyridinu s vodou, jejímž odvodněním byl získán 95 resp. 96,2 % 2,4-dimethylpyridin ve výtěžku 81,5 resp. 49 %.2,3-dimethylpyridine, was mixed with water in a 1.2 weight ratio. The rectification was carried out on a distillation apparatus of 62 theoretical plates at a reflux ratio of J: 55. The azeotropic mixture of 2,4-dimethylpyridine with water was collected as the main fraction and dewatered to obtain 95% and 95%, respectively. 96.2% 2,4-dimethylpyridine in yields 81.5 and 81.5, respectively. 49%.

Příklad 3Example 3

Směs složek lutidinové frakce, obsahující 34,1 2,5-dimethylpyridinu a 63 % 2,4-dimethylpyridinu byla smísena s vodou v poměru 2:3,5. Azeotropická rektifikace této směsi byla provedena na destilačním zařízení o účinnosti 75 teoretických pater za refluxního poměru 1:80. Jako první hlavní frakce byla získána azeotropická směs 2,5-dimethylpyridinu s vodou. Jejím odvodněním byl získán 97 resp. 95 % 2,5-dimethylpyridin ve výtěžku 62 resp. 67 i>. Jako druhá hlavní frakce byla jímána azeotopická směs 2,4-dimethylpyridinu^s vodou, jejímž odvodněním byl získán 98,5 resp. 95 2,4-dimethylpyridin ve výtěžku 80 resp. 8b X>, vztaženo na obsah v surovině.A mixture of lutidine fractions containing 34.1 2,5-dimethylpyridine and 63% 2,4-dimethylpyridine was mixed with water at a ratio of 2: 3.5. The azeotropic rectification of this mixture was carried out on a distillation apparatus of 75 theoretical plates at a reflux ratio of 1:80. As the first major fraction, an azeotropic mixture of 2,5-dimethylpyridine with water was obtained. Its drainage yielded 97 resp. 95% 2,5-dimethylpyridine in a yield of 62 and 62%, respectively. 67 i>. As the second main fraction, an azeotopic mixture of 2,4-dimethylpyridine (4) with water was collected, dewatering to obtain 98.5 and 98.5, respectively. 95 2,4-dimethylpyridine in a yield of 80 resp. 8b X>, based on the content of the raw material.

Příklad 4Example 4

Směs složek lutidinové frakce, obsahující 65,1 % 2,3-dimethylpyridinu, 26 í 2,4-di-. thylpyridinu a 5 i 2-ethyl-6-methylpyridinu byla smísena s vodou v hmotovém poměru 1:3· Azeotropická rektifikace směsi byla provedena na destilačním zařízení o účinnosti 85 teoretických pater za refluxního poměru 1:80. Jako první podíl byla jímána azeotropická směs 2-ethyl-6-methylpyridinu s vodou, jejímž odvodněním byl získán 90 % 2-ethyl-6-methylpyridin ve výtěžku 72 %, vztaženo na obsah v surovině. Jako druhý podíl byla jímána azeotropieká směs 2,4-dimethylpyridinu s vodou, která po odvodnění poskytla 75 % 2,4-dimethylpyridin ve výtěžku 84 %. Třetím podílem byla azeotropická směs 2,3-dimethylpyridinu s vodou, jejímž odvodněním byl získán 95,3% 2,3-dimethylpyridin ve výtěžku 53 vztaženo na obsah této složky ve výchozí surovině.A mixture of lutidine fractions containing 65.1% 2,3-dimethylpyridine, 26% and 2,4-di-. thylpyridine and 5-ethyl-6-methylpyridine were mixed with water in a 1: 3 weight ratio. The azeotropic rectification of the mixture was carried out on a distillation apparatus with an efficiency of 85 theoretical plates at a reflux ratio of 1:80. The azeotropic mixture of 2-ethyl-6-methylpyridine with water was collected as the first crop and dewatered to give 90% 2-ethyl-6-methylpyridine in 72% yield based on the raw material content. As a second crop, an azeotropic mixture of 2,4-dimethylpyridine with water was collected, which after draining gave 75% 2,4-dimethylpyridine in 84% yield. The third fraction was an azeotropic mixture of 2,3-dimethylpyridine with water, the dewatering of which gave 95.3% 2,3-dimethylpyridine in a yield of 53 based on the content of this component in the starting material.

Claims

Method for separating the lutidine fraction components by their azeotropic distillation, characterized in that the lutidine fraction components are rectified for inclusion in an activity above 50 theoretical plates, preferably 80 theoretical plates with the addition of water in a weight ratio of 1: 1 to

1:10, preferably 2: 3 to 1: 3, and the individual components separated as azeotropic mixtures with water and as an intermediate fraction of the two azeotropic mixtures.

2. The method of claim 1, wherein the intermediate fraction of the two azeotropic mixtures and the water separated from the azeotropic mixtures are used in another distillation batch or circulated in the case of a continuous distillation.

3. A process according to claim 2, characterized in that the lutidine fraction components obtained are subjected to repeated azeotropic distillation with water.