CS236968B1

CS236968B1 - Device for continuous coulometric measurement of concentration of oxidizable substances in gases

Info

Publication number: CS236968B1
Application number: CS822143A
Authority: CS
Inventors: Jiri Novak
Original assignee: Jiri Novak
Priority date: 1982-03-26
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1985-06-13
Also published as: CS214382A1

Abstract

Předmětem vynálezu je zařízení pro kontinuální coulometrické měření koncentrace oxidovatelných látek, například oxidu siřičitého nebo sirovodíku v plynech, vhodné zejména k měřeni stopových koncentrací těchto látek v ovzduší. Zařízení obsahuje potenciostat a elektrolyzér s indikační anodou, katodou a bezproudovou elektrodou. Všechny elektrody jsou ponořeny v elektrolyzéru do společného elektrolytu, cirkulujícího vodného roztoku elementárního jodu.The subject of the invention is a device for continuous coulometric measurement of the concentration of oxidizable substances, for example sulfur dioxide or hydrogen sulfide in gases, suitable in particular for measuring trace concentrations of these substances in the air. The device comprises a potentiostat and an electrolyzer with an indicator anode, a cathode and a currentless electrode. All electrodes are immersed in the electrolyzer in a common electrolyte, a circulating aqueous solution of elemental iodine.

Description

Předmětem vynálezu je zařízení pro kontinuální, coulometrické měření koncentrace oxidovatelných látek, například oxidu siřičitého nebo sirovodíku, v plynech, vhodný zejména k mě« ření stopových koncentrací těchto škodlivin v ovzduší.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a device for the continuous, coulometric measurement of the concentration of oxidizable substances, such as sulfur dioxide or hydrogen sulphide, in gases, particularly suitable for measuring trace concentrations of these pollutants in the atmosphere.

Zařízení je založeno na metodě, spočívající v zavádění plynu do elektrolyzéru s cirkulujícím vodným roztokem obsahujícím elementární jOcb a v měření elektrolytického proudu při co nejúplnější anodické oxidaci jodidových iontů, vznikajících při chemické reakci mezi elementárním jodem z roztoku a příslušnou oxidovatelnou látkou z plynu.The device is based on a method of introducing gas into an electrolyser with a circulating aqueous solution containing elemental iodine and measuring the electrolytic current at the most complete anodic oxidation of the iodide ions resulting from the chemical reaction between the elemental iodine from solution and the respective oxidizable gas substance.

U dosavadních zařízení založených na této metodě; se používá jednoduchého elektrodového systému bez potenčiostatu, kdy katoda, udržovaná na dostatečně, stálém potenciálu elektrochemickou, redukcí elementárního jodu na jodidové ionty, slouží zároveň jako elektroda referentní. Taková zařízení jsou vhodná pro průtoková měření, při nichž se elektrolyt po průtoku měrným systémem odvádí do odpadu. Avšak u zařízení, v němž elektrolyt měrným systémem cirkuluje, jsou jodidové ionty vznikající na katodě., přiváděny s cirkulujícím elektrolytem k indikační anodě', kde podstatně zvyšují zbytkový elektrolytický proud, čímž se značně snižuje přesnost a spolehlivost měření. Kompensační metoda s potenciostatem udržujícím referentní elektrodu v prakticky bezproudovém stavu, dosud často používaná při různých elektrochemických měřeních tyto potíže zcela neodstraňuje, V přístrojích založených na.. jejím využití bývá zpravidla některá z elektrod, katoda nebo bezproudová referentní elektroda, při měření ponořena do jiného elektrolytu než indikační anoda, .což plně vyhovuje při krátkodobých měřeních v laboratoři, avšak při dlouhodobých kontinuálních měřeních vede k potížím působeným pozvolnou difúzí mezi příslušnými elektrolyty. Při průtokových měřeních s cirkulujícím .elektrolytem pak navíc vadí přítomnost produktů elektrodových reakcí probíhajících na katodě a přenášených s elektrolytem k indikační anodě.For existing devices based on this method; A simple electrode system without a potentiostat is used, where the cathode, maintained at a sufficiently stable potential by electrochemical reduction of elemental iodine to iodide ions, also serves as a reference electrode. Such devices are suitable for flow measurements in which the electrolyte is discharged into the waste stream after flowing through the measurement system. However, in a device in which the electrolyte circulates through the measurement system, the iodide ions formed on the cathode are fed with the circulating electrolyte to the indicating anode where they substantially increase the residual electrolyte current, thereby greatly reducing the accuracy and reliability of the measurement. Compensation method with potentiostat keeping the reference electrode in practically current-free state, so far often used in various electrochemical measurements, does not completely eliminate these problems. In devices based on its use, usually one of the electrodes, cathode or current-free reference electrode than the indicating anode, which is fully satisfactory in short-term laboratory measurements, but in long-term continuous measurements leads to problems caused by gradual diffusion between the respective electrolytes. In addition, in circulating electrolyte flow measurements, the presence of electrode reaction products running on the cathode and transferred with the electrolyte interferes with the indicating anode.

Uvedené nedostatky odstraňuje zařízení pro kontinuální coulometrické měření koncentrace oxidovatelných látek, například vod oxidu siřičitého nebo sirowfelíku, v plynech, například ve vzduchu, obsahující potenciostat a elektrolyzér s cirkulujícím elektrolytem a elektrodami podle vynálezu, jehož podstata spočíváThese drawbacks are overcome by a device for the continuous coulometric measurement of the concentration of oxidizable substances, for example sulfur dioxide or sulfur dioxide, in gases, for example air, containing a potentiostat and an electrolyte with circulating electrolyte and electrodes according to the invention.

236 968 v tom, že má ponořeny všechny elektrody, tj. indikační anodu, katodu i bezproudovou referentní elektrodu, do jediného společného elektrolytu, jímž je vodný roztok obsahující elementární jod.236 968 in that it has immersed all of the electrodes, i.e., the indicating anode, the cathode, and the current-free reference electrode, into a single common electrolyte, which is an aqueous solution containing elemental iodine.

Zařízení, schematicky znázorněné na přiloženém výkresu, obsahuje elektrolyzér sestávající z několika elektrodových prostorů 5, 6, 7, 8, které jsou navzájem odděleny diafragmami a kanálky na průtok roztoku, případně roztoku a plynu, a v nichž jsou umístěny jednotlivé elektrody, tj. indikační anoda 4, katoda 1, bezproudová referentní elektroda 3 a případně pomocná anoda 2 na elektrochemickou likvidaci interferujících látek v elektrolytu.The apparatus schematically shown in the accompanying drawing comprises an electrolyzer consisting of several electrode spaces 5, 6, 7, 8 separated from each other by diaphragms and channels for the flow of solution or solution and gas, respectively, in which the individual electrodes, i.e. anode 4, cathode 1, current-free reference electrode 3 and optionally an anode 2 for electrochemical disposal of interfering substances in the electrolyte.

Pro úsporu drahých kovů lze jako indikační eleJe bezproudové referentní elektrody 3 a pomocné anody 2 použít elektrod uhlíkových a jako katody 1 použít s výhodou elektrody sice z platiny nebo palladia, avšak o povrchu alespoň desetkrát menším než je povrch indikační anody 4, aby se z celkového proudu protékajícího katodou minimalizoval podíl odpovídající redukci elementárního jodu na jodidové ionty, tj., aby převážná část tohoto proudu byla provázena pouze katodickým vylučováním vodíku. Elektrolyzér může být zhotoven ze skla nebo sestaven z několika dílů, vyrobených z chemicky odolné plastické hmoty, např. z plexiskla, a oddělených diafragmami z polopropustné membrány s těsněním. Jako čerpadlo lj k nasávání plynu může sloužit membránové nebo pístové čerpadlo z plastické hmoty, snášející přítomnost agresivních látek. k čerpání elektrolytu ze zásobníku 15 do elektrolyzéru lze použít malého peristaltického čerpadla 14, poháněného motorkem s převodovkou. K trvalému udržování bezproudové referentní elektrody 3 v bezproudovém stavu a k udílení požadovaného potenciálu indikační anodě 4 lze použít jakéhokoliv potenciostatu 12 běžného typu, s výstupním proucí do IraA.In order to save precious metals, electroless reference electrodes 3 and auxiliary anodes 2 can be used as carbon electrodes and preferably cathode 1 using platinum or palladium electrodes, but with a surface at least ten times smaller than the surface of the indicator anode 4, of the current flowing through the cathode minimized the proportion corresponding to the reduction of elemental iodine to iodide ions, i.e. that the bulk of this current was accompanied only by cathodic excretion of hydrogen. The electrolyzer may be made of glass or be composed of several parts, made of a chemically resistant plastic, eg plexiglass, and separated by diaphragms of a semipermeable membrane with a seal. A diaphragm or piston pump made of plastic, which tolerates the presence of aggressive substances, may serve as the gas suction pump 11. a small peristaltic pump 14 driven by a geared motor can be used to pump the electrolyte from the reservoir 15 to the electrolyzer. Any potentiostat 12 of conventional type can be used to permanently maintain the current-free reference electrode 3 in the current-free state and to impart the desired potential to the indicating anode 4, with an output stream to the IraA.

Při měření se pomocí potenciostatu 12 udílí indikační anodě 4 stálý potenciál 0,2 až 0,3 V oproti potenciálu bezproudové referentní elektrody J. Přitom se jodidové ionty vznikající při chemické reakci stanovované látky s elementárním jodem na indikační anodě oxidují zpět na elementární jod. Proud protékající indikační anodou, úměrný koncentraci stanovované látky v nasávaném plynu, se měří měřidlem 17 nebo se podle potřeby vyhodnocuje jiným způsobem. Stejný potenciál se současně udílí i pomocné anodě 2, aby se na ní ffljreď-iejty—vyalolrtroÍyoovaly··)' t-g-f zoxidovaly jodidové ionty, případ3During the measurement, a constant potential of 0.2 to 0.3 V is given to the indicating anode 4 over the potential of the current-free reference electrode J by means of the potentiostat 12. The iodide ions resulting from the chemical reaction of the test substance with the elemental iodine on the indicator anode are oxidized back to The current flowing through the indicating anode, proportional to the concentration of the test substance in the intake gas, is measured by the meter 17 or is evaluated by other means as required. The same potential is also assigned to the auxiliary anode 2 in order to oxidize the iodide ions, e.g.

236 968 ně jiné interferující látky, vznikající v cirkulujícím elektrolytu .236,968 other interfering substances formed in the circulating electrolyte.

Aby docházelo k co nejúplnějšímu zreagování stanovované látky s elementárním jodem a k co nejúplnějšímu vyelektrolýzování (anodickému zoxidování) vzniklých jodidových iontů, může elektrolyzér obsahovat indikačních anod, umístěných v jednotlivých elektrodových prostorech kaskádně za sebou, několik. Mírou koncentrace stanovované látky je pak suma elektrolytických proudů protékajících všemi indikačními anodami. Rovněž pomocných anod může elektrolyzér obsahovat několik, jestliže jedna k dostatečné likvidaci interferujících látek nestačí.In order to react as completely as possible with the elemental iodine and to electrolyze (anodically oxidize) the iodide ions formed, the electrolyser may contain several anode indicators located in individual electrode compartments. The measure of the concentration of the test substance is then the sum of the electrolytic currents flowing through all indication anodes. Also, ancillary anodes may contain several if one is not sufficient to dispose of interfering substances sufficiently.

Funkce zařízení je patrna z následujícího příkladu, popisujícího měření stopových koncentrací oxidu siřičitého v ovzduší. Nejdůležitější součást zařízení, elektrolyzér zhotovený z plexiskla, obsahuje čtyři elektrodové prostory 5 až 8 s· katodou 1, pomocnou anodou 2, bezproudovou referentní elektrodou j a indikační anodou 4. Katoda 1 sestává z palladiového drátku o průměru 0,4 až 0,6 mm a délce 4 mm, ostatní elektrody jsou tvořeny uhlíkovými roubíky o průměru 6 mm a délce 35 mm. Součásti , jimiž při měření protéká plyn a elektrolyt, jsou pospojovány skleněnými trubicemi a hadicemi z chemicky odolné pryže. Elektrolyt, vodný roztok elementárního jodu obsahující pro zvýšení vodivosti 0,2 až 2 % kyseliny sírové, je do elektrolýzám čerpán ze zásobníku 15 peristaltickým čerpadlem 14 o průtoku 0,05 až 0,2 ml za. minutu přes nádobku 16, v níž je dosycován jodem. Plyn, vzduch obsahující stopy oxidu siřičitého, vstupuje do elektrolyzéru přívodem 10, nasáván pístovým čerpadlem 13 o výkonu 100 až 1000 ml za minutu. Elektrolyt po vstupu přívodem 9 protéká postupně jednotlivými elektrodovými prostory 5 až 8 a odtéká vývodem 11 společně s plynem přes čerpadlo 13 zpět do zásobníku 15. Plyn pak ze zásobníku 15 odtéká vývodem 18, zatímco elektrolyt v něm zůstává způsobilý k dalšímu použití. ZZ potenciostatu 12, napájeného z baterie nebo ze sítě, se pomocné anodě 2 a indikační anodě 4 udílí stálý potenciál 0,25 V oproti potenciálu bezproudové referentní elektrody 3. Registračním mikroampé^^r^>17 se pak měří a registruje elektrický proud, který protéká indikační anodou 4 a který je úměrný koncentraci oxidu siřiči-tého a průtoku přiváděného vzduchu. Při průtoku vzduchu 500 ml za minutu koncentraci 1 mg S0₂/m^ odpovídá proud 25 mikroampérů. Při zvýšených náro4The function of the device is evident from the following example, describing the measurement of trace concentrations of sulfur dioxide in the atmosphere. The most important component of the apparatus, the plexiglass electrolyzer, comprises four electrode spaces 5 to 8 with a cathode 1, an anode 2, a current-free reference electrode and an indicator anode 4. The cathode 1 consists of a palladium wire of 0.4 to 0.6 mm diameter and length 4 mm, the other electrodes consist of carbon gags with a diameter of 6 mm and a length of 35 mm. The gas and electrolyte flow components are connected by glass tubes and hoses made of chemically resistant rubber. The electrolyte, an aqueous solution of elemental iodine containing 0.2 to 2% sulfuric acid to increase the conductivity, is pumped into the electrolysis from the reservoir 15 by a peristaltic pump 14 having a flow rate of 0.05 to 0.2 ml per minute. minute through a container 16 in which it is saturated with iodine. The gas, air containing traces of sulfur dioxide, enters the electrolyzer through the inlet 10, sucked in by a piston pump 13 having a power of 100 to 1000 ml per minute. The electrolyte flows through the electrode compartments 5 through 8 sequentially through the inlet 9 and flows through the outlet 11 together with the gas through the pump 13 back to the reservoir 15. The gas then flows from the reservoir 15 through the outlet 18 while the electrolyte remains ready for further use therein. ZZ potentiostat 12, powered by battery or mains, with the auxiliary anode 2 and the anode 4 indicator imparts a steady potential of 0.25 V versus the reference electrode potential electroless third Registration mikroampé ^^ ^r> 17 is then measured and recorded by an electric current flowing through the indicator anode 4 and which is proportional to the sulfur dioxide concentration and the supply air flow. At an air flow rate of 500 ml per minute, a concentration of 1 mg SO ₂ / m 2 corresponds to a flow of 25 microamperes. With increased demands4

236 968 cích na přesnost se doporučuje použít zhora zmíněného způsobu s více, alespoň, dvěma, indikačními anodami.236 968 for accuracy, it is recommended to use the above method with more, at least, two indicator anodes.

Obsluha zařízení je jednoduchá. Spočívá hlavně v občasné kontrole zbytkového proudu nasazením filtru s aktivním uhlím na vstup plynu, v dolévání vody do zásobníku elektrolytu (asi jednou za tři měsíce, bez přerušení měření) a v doplňování zásoby jodu (asi jednou za rok).Operation is simple. It consists mainly in the occasional control of the residual current by applying an activated carbon filter to the gas inlet, in adding water to the electrolyte reservoir (about once every three months, without interrupting measurements) and in replenishing the iodine supply (about once a year).

Pro svou citlivost, jednoduchost, provozní spolehlivost a minimální nároky na obsluhu je zde popsané zařízení vhodné k měření koncentrací oxidovátelných látek, jako oxidu siřičitého nebo sirovodíku v ovzduší, a to nejen na pracovištích a v okolí tepelných elektráren a jiných průmyslových podniků, ale i kdekoliv v terénu ve velké vzdálenosti od příslušných zdrojů. Pro nízkou hmotnost, odolnost proti otřesům a nepatrnou spotřebu elektrické energie (asi 5 VA) je vhodný i k měřením za jízdy v terénu.Because of its sensitivity, simplicity, operational reliability and minimal operating requirements, the device described here is suitable for measuring concentrations of oxidisable substances such as sulfur dioxide or hydrogen sulphide in the atmosphere, not only at workplaces and around thermal power stations and other industrial plants, but also anywhere in the field at great distances from relevant sources. For low weight, shock resistance and low power consumption (about 5 VA), it is also suitable for off-road measurements.

Claims

1. Apparatus for continuous coulometric measurement of the concentration of oxidizable substances in gases, for example in air, comprising a potentiometer and an electrolyzer with a circulating electrolyte and electrodes, characterized in that it has an indicator anode (4), a cathode (1) Φ current-free reference. an electrode (3) of phlelo, another common electrolyte, which is an aqueous solution containing elemental iodine.

Device according to claim 1, characterized in that it comprises a platinum or palladium cathode (1) having a surface at least ten times smaller than the surface of the indicating anode (4).