CS237518B1

CS237518B1 - Process for preparation of polymerization starters comprising lithium

Info

Publication number: CS237518B1
Application number: CS534783A
Authority: CS
Inventors: Volker Griehl; Elisabeth Antonova
Original assignee: Volker Griehl; Elisabeth Antonova
Priority date: 1982-07-23
Filing date: 1983-07-15
Publication date: 1985-08-15
Also published as: DD242661A1

Description

Vynález se týká způsobu přípravy iniciátorů polymerace obsahujících lithium s vyšší funkcionalitou reakcí divinylbenzenu s organolithiovou sloučeninou vhodných zejména k přípravě telechelických homopolymerů a kopolymerů aniontově polymerovatelných monomerů, konjugovaných dienů a vinylsubstituovaných aromatických sloučenin. <The present invention relates to a process for preparing lithium-containing polymerization initiators with a higher functionality by reacting divinylbenzene with an organolithium compound suitable in particular for the preparation of telechelic homopolymers and copolymers of anionic polymerizable monomers, conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic compounds. <

Výšefunkční organoalkalokovové iniciátory se používají k -syntéze hvězdicovitě rozvětvených polymerů a polymerů s koncovými funkčními skupinami s funkcionalitou, vyšší než 2 aniontovou polymerací. Jelikož telechelické polymery jsou nízkomolekulární produkty se střední molekulovou hmotností 1 000 až 10 000 musí i iniciátory používané pro jejich přípravu mít nízkou molekulovou hmotnost. Pro polymerace se přednostně používají lithiové iniciátory, neboť mají proti jiným organoalkalokovovým sloučeninám různé - výhody, například - vyšší stálost, vyšší skladovací stabilitu a dají se používat při vyšších teplotách.High-performance organo-alkali metal initiators are used to synthesize star-branched polymers and end-functional polymers with functionality greater than 2 anionic polymerization. Since telechelic polymers are low molecular weight products with an average molecular weight of 1,000 to 10,000, the initiators used for their preparation must also have a low molecular weight. Lithium initiators are preferably used for polymerization since they have various advantages over other organoalkalometallic compounds, for example higher stability, higher storage stability and can be used at higher temperatures.

Z NSR-DOS 2 408 696 je známo, že se organotrillthiové iniciátory polymerace dají získat reakcí divinylaromatické sloučeniny, například diizopropenylbenzenu nebo divinylbenzenu s organomonolithiovou sloučeninou, například sekundárním butyllithiem, za tvorby monoaduktu a následnou reakcí monoaduktu, obsahujícího - ještě volnou vinylovou skupinu, s organodilithiovou sloučeninou za tvorby organotrillthiové sloučeniny.It is known from NSR-DOS 2 408 696 that organotrillthium polymerization initiators can be obtained by reacting a divinylaromatic compound, for example diisopropenylbenzene or divinylbenzene, with an organomonolithium compound, for example secondary butyllithium, to form a monoaduct and subsequently reacting the monoaduct, compound to form an organotrillthium compound.

Syntézu je třeba provádět za velmi nízkých teplot, zejména v rozsahu 243 až 273 K. Při provádění druhého stupně reakce, tj. reakce monoaduktu s organodilithiovou sloučeninou se mají přidávat terciární aminy, přičemž molární poměr amin : C-Li má‘ být v rozmezí 0,5 : 1 až 4:1.The synthesis should be carried out at very low temperatures, in particular in the range of 243 to 273 K. In carrying out the second step of the reaction, i.e. the reaction of the monoaduct with the organodilithium compound, tertiary amines should be added. , 5: 1 to 4: 1.

Z NSR-DOS 2 427 955 a 2 521 200 je na druhé straně známo, že při reakci divinylbenzenu s alkyllithiovou sloučeninou za takových molárních poměrů, při nichž se vyskytují volné vinylové sloučeniny, dochází k tvorbě mikrogelových nebo makrogelových zasíťovaných produktů, nevhodných pro použití jako iniciátorů pro přípravu nízkomolekulárních polymerů.On the other hand, it is known from NSR-DOS 2 427 955 and 2 521 200 that the reaction of divinylbenzene with an alkyllithium compound at such molar ratios in which free vinyl compounds occur results in the formation of microgel or macrogel crosslinked products unsuitable for use as initiators for the preparation of low molecular weight polymers.

U způsobu podle NSR-DOS 2 408 696 se proto při použití divinylbenzenu musí rovněž v 1. reakčním stupni počítat s výskytem zesilovaných reakčních produktů. Při použití diisopropenylbenzenu není nebezpečí zasíťování, neboť je podstatně méně reaktivní než divinylbenzen a jeho stropní teplota leží níže. Diisopropenylbenzen však pro technické použití nepřichází v úvahu pro náročnost jeho syntézy.Therefore, the process of NSR-DOS 2 408 696 also requires the presence of cross-linked reaction products when using divinylbenzene in the first reaction stage. When using diisopropenylbenzene, there is no risk of cross-linking since it is considerably less reactive than divinylbenzene and its ceiling temperature is lower. However, diisopropenylbenzene for technical use is out of the question because of the difficulty of its synthesis.

Nevýhodou způsobu podle NSR-DOS 2 408 696 je rovněž to, že se dají připravit jen trilithiové sloučeniny a pro jejich syntézu je třeba více reakčních stupňů. Přidáváním známých dilithiových sloučenin se však dá dosáhnout i funkcionalit mezi 2 a 3.A disadvantage of the method according to German Patent 2 408 696 is also that only trilithium compounds can be prepared and more reaction steps are required for their synthesis. However, functionalities between 2 and 3 can also be achieved by the addition of known dilithium compounds.

Nevýhody výše uvedených způsobů odstraňuje způsob přípravy iniciátorů polymerace obsahujících lithium s vyšší funkcionalitou reakcí divinylbenzenu s organolithnou sloučeninou, který spočívá v tom, že se roztok divinylbenzenu v uhlovodíkovém rozpouštědle přidává k roztoku organodilithiové nebo organotrillthiové sloučeniny v uhlovodíkovém rozpouštědle, v éteru nebo ve směsi uhlovodíku s éterem při molárním poměru vinylových skupin v divinylbenzenu k dilithiové nebo trilithiové sloučenině v rozmezí 1 : 1 až 1 : 10, během 15 až 120 minut za teploty 268 až 303 K. Divinylbenzen lze s výhodou použít ve formě jeho - o-, m-, nebo p-isomerů, popřípadě jejich směsí nebo - jako technickou směs složenou z divinylbenzenu, etylstyrenu a dietylbenzenu.The disadvantages of the above methods are eliminated by a process for preparing lithium-containing polymerization initiators with higher functionality by reacting divinylbenzene with an organolithium compound, which comprises adding a solution of divinylbenzene in a hydrocarbon solvent to a solution of an organodilithium or organotrillium compound in a hydrocarbon solvent, ether or ether at a molar ratio of vinyl groups in divinylbenzene to dilithium or trilithium compound in the range of 1: 1 to 1: 10, within 15 to 120 minutes at a temperature of 268 to 303 K. Divinylbenzene may advantageously be used in the form of -O-, m-, or the p-isomers, or mixtures thereof, or - as a technical mixture composed of divinylbenzene, ethylstyrene and diethylbenzene.

Přitom v závislosti na použitém metalačním prostředku, tj. di- nebo trilithiové sloučenině a na molárním poměru vinylových skupin k metalačnímu prostředku vzniknou bud čisté tetra- nebo hexalithiové sloučeniny, popřípadě směsi z tetra- nebo hexalithiové sloučeniny a-di- nebo trilithiové sloučeniny. Čisté vícefunkční lithiové iniciátory se získají při molárním poměru vinylových skupin k metalačnímu prostředku 1: .Depending on the metallating agent used, i.e. the di- or trilithium compound and the molar ratio of vinyl groups to the metallating agent, either pure tetra- or hexalithium compounds or mixtures of tetra- or hexalithium compounds and di- or trilithium compounds are formed. Pure multifunctional lithium initiators are obtained at a molar ratio of vinyl groups to metallating agent of 1: 1.

Technické směsi se zpravidla skládají z а/ 10 až 70 hmotnostních % divinylbenzenu,Technical mixtures generally consist of 10% to 70% by weight of divinylbenzene,

Ь/ 80 až 30 hmotnostních % etylstyrenu a с/ asi 10 hmotnostních % dietylbenzenu.Ь / 80 to 30% by weight of ethylstyrene and с / about 10% by weight of diethylbenzene.

Při dodržení molárních poměrů vinylových skupin к metalačnímu prostředku vznikají potom směsi z tetralithiových a dilithiových sloučenin, popřípadě směsi z hexalithiových a trilithiových sloučenin. Takovéto směsi iniciátorů mají při přípravě polymerů s koncovými funkčními skupinami význam, neboř polymerní řetězce s nízkou funkcionalitou působí při zesilováni jako prodlužovače řetězců se stejnou chemickou strukturou polymerních řetězců.If the molar ratios of vinyl groups to the metallating agent are maintained, then mixtures of tetralithium and dilithium compounds or mixtures of hexalithium and trilithium compounds are formed. Such initiator mixtures are of importance in the preparation of end-functional polymers, since the low-functionality polymer chains act as cross-linkers with the same chemical structure of the polymer chains.

Jako organodilithiová sloučenina se dají s výhodou použít dilithiové adukty konjugovaných dienů, zejména butadienu, nebo isoprenu nebo dilithiumalkaly, zejména dilithiumbutari a jako organotrilithiová sloučenina reakční produkt divinylbenzenu a sekundárního butyllithia v molárním poměru 2 : 3. Jako uhlovodíkové rozpouštědlo se použijí alifatické nebo aromatické uhlovodíky, zejména benzen nebo toluen a jako éter alifatický nebo cykloalifatický éter, zejména dietyléter, metylterc.butyléter nebo tetrahydrofuran.As the organodilithium compound, dilithium adducts of conjugated dienes, in particular butadiene or isoprene or dilithium alkali, in particular dilithiumbutarium, can be advantageously used, and the reaction product of divinylbenzene and secondary butyllithium in a molar ratio of 2: 3 is used as hydrocarbon solvent. in particular benzene or toluene and as the ether an aliphatic or cycloaliphatic ether, in particular diethyl ether, methyl tert-butyl ether or tetrahydrofuran.

Iniciátory podle vynálezu mají střední molekulovou hmotnost menší než 500 a jsou tím zvláště vhodné pro syntézu nízkomolekulárních polymerů. Vícefunkční molekuly iniciátoru jsou nerozpustné v reakčním médiu. Dají se izolovat známými separačními postupy, jako filtrací nebo odstřelováním. Dají se však používat jako suspenze pro další reakce nebo převést do rozpustné formy přídavkem polymerovatelného monomeru.The initiators of the invention have an average molecular weight of less than 500 and are thus particularly suitable for the synthesis of low molecular weight polymers. Multifunctional initiator molecules are insoluble in the reaction medium. They can be isolated by known separation techniques, such as filtration or blasting. However, they can be used as suspensions for further reactions or converted to soluble form by the addition of a polymerizable monomer.

Vynález umožňuje připravovat jednostupňovou reakcí z lehce přístupných výchozích surovin nízkomolekulární, nezesilované a vícefunkční organolithné iniciátory polymerace, vhodné pro syntézu telechelických polymerů s vyšší funkcionalitou aniontovou polymerací.The invention makes it possible to prepare low-molecular, non-crosslinked and multifunctional organolithium polymerization initiators suitable for synthesizing telechelic polymers with higher functionality by anionic polymerization in a one-step reaction from readily accessible starting materials.

Příklad 1Example 1

Příprava tetralithiového iniciátoru byla provedena tak, že se do sulfonační baňky o obsahu 750 ml, opatřené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a přívodem argonu, vložilo 400 ml jednomolárního roztoku dilithiového aduktu butadienu, obsahujícího 2 monomerní jednotky v molekule, ve směsi toluenu a tetrahydrofuranu v objemovém poměru 85 í 15. Z kapací nálevky se v průběhu 30 minut za teploty 268 К přidalo po kapkách 21,6 g, tj. 0,2 molu, m-divinylbenzenu, rozpuštěného v 100 ml toluenu. Potom se směs míchala ještě 1 h. Během přikapávání a míchání vypadávala z roztoku vytvořená tetralithiová sloučenina. Suspenze se za míchání funkcionalizovala 1 molem etylénoxidu к stanovení stupně metalace. Po hydrolýze vodou, oddělení vodní fáze a Odstranění rozpouštědla na vakuové rotační odparce byl analyticky zkoumán funkciohalizovaný iniciátor. Měl střední molekulovou hmotnost 480, stanovenou osmózou v parní fázi, a obsah hydroxylových skupin 13,46 %, z čehož vychází výpočtem funkcionalita 3,8.The preparation of the tetralithium initiator was carried out by placing 400 ml of a 1 molar solution of butadiene dilithium adduct containing 2 monomer units per molecule in a mixture of toluene and tetrahydrofuran in a 750 ml sulfonation flask containing a stirrer, thermometer, dropping funnel and argon inlet. from a dropping funnel, 21.6 g (0.2 mol) of m-divinylbenzene dissolved in 100 ml of toluene was added dropwise from the dropping funnel at 268 K over 30 minutes. The mixture was then stirred for an additional 1 hour. During the dropwise addition and stirring, the tetralithium compound formed fell out of solution. The slurry was functionalized with 1 mole of ethylene oxide under stirring to determine the degree of metalation. After hydrolysis with water, separation of the aqueous phase and solvent removal on a vacuum rotary evaporator, the functionalized initiator was analyzed analytically. It had a mean molecular weight of 480, determined by vapor phase osmosis, and a hydroxyl group content of 13.46%, from which a functionality of 3.8 was calculated.

Příklad 2Example 2

Příprava směsi dilithiového a tetralithiového iniciátoru byla provedena tak, že se к roztoku 0,24 molu dilithiumbutanu v 300 ml metylterč.butyléteru přidávalo po kapkách v průběhu 60 minut při 303 К 25,2 ml technické směsi divinylbenzenu, obsahující 30 mol. % etylstyrenu a 60 mol. % divinylbenzenu, rozpuštěné v 150 ml benzenu. Molární poměr dilithiumbutanu к vinylovým skupinám v technické divinylbenzenové směsi byl 1 : 1. Z jasného bezbarvého roztoku vypadává žlutavá sraženina. Iniciátor byl dále hydroxylován a zpracován stejně jako v příkladu 1. Střední molekulová hmotnost funkcionalizovaného iniciátoru byla 340, obsah hydroxylových skupin býl 16,5 %, čemuž odpovídá střední funkcionalita 3,3.The preparation of the dilithium-tetralithium initiator mixture was carried out by dropwise addition of a solution of 0.24 mol of dilithiumbutane in 300 ml of methyl tert-butyl ether over a period of 60 minutes at 303 K to 25.2 ml of a technical mixture of divinylbenzene containing 30 mol. % ethylstyrene and 60 mol. % divinylbenzene dissolved in 150 ml benzene. The molar ratio of dilithiumbutane to vinyl groups in the technical divinylbenzene mixture was 1: 1. A yellowish precipitate precipitates from the clear colorless solution. The initiator was further hydroxylated and treated as in Example 1. The mean molecular weight of the functionalized initiator was 340, the hydroxyl group content was 16.5%, which corresponds to a mean functionality of 3.3.

Příklad 3Example 3

Příprava hexalithiového iniciátoru byla provedena tak, že se opakoval příklad 1 s tím rozdílem, že se místo dilithiové sloučeniny použilo 0,4 molu trilithiového aduktu m-divinylbenzenu a sekundárního butyllithia v 200 ml benzenu a po kapkách se přidalo 0,2 molu p-divinylbenzenu při 278 K. Funkcionalizovaný iniciátor měl střední molekulovou hmotnost 830, obsah hydroxylových skupin 11,8 % a funkcionalitu 5,75.The preparation of the hexalithium initiator was carried out by repeating Example 1 except that 0.4 mole of m-divinylbenzene trilithium adduct and secondary butyllithium in 200 ml benzene was used instead of dilithium compound and 0.2 mole of p-divinylbenzene was added dropwise. The functionalized initiator had an average molecular weight of 830, a hydroxyl group content of 11.8% and a functionality of 5.75.

Claims

SUBJECT MATTER

A process for preparing lithium-containing polymerization initiators with a higher functionality by reacting divinylbenzene with an organolithium compound, characterized in that a solution of divinylbenzene in a hydrocarbon solvent is added to a solution of the oruanudilithium or organotrilithium compound in a hydrocarbon solvent, ether or hydrocarbon / ether mixture at the molar ratio of vinyl groups in divinylbenzene to dilithium * or trilithium compound in the range of 1: 1 to 1: 10, over 15 to 120 minutes at a temperature of 268 to 303 k.

2. Process according to claim 1, characterized in that divinylbenzene is used in the form of its o-, m- or p-isomers or mixtures thereof or as a technical mixture composed of divinylbenzene, ethylstyrene and diethylbenzene.

3. Process according to claim 1, characterized in that diluteium adducts of conjugated dienes, in particular butadiene or isoprene or dilithium alkanes, in particular dilithiumbutane, are used as the orcanodiithium compound. 2: 3 molar ratio.

4. A process according to claim 1, wherein the hydrocarbon solvent is an aliphatic or aromatic hydrocarbon, in particular benzene or toluene, and the ether is an aliphatic or cycloaliphatic ether, in particular diethyl ether, methyl tert-butyl ether or tetrahydrofuran.