CS237594B1

CS237594B1 - Process for preparing butadiene dilithium adducts from C4 fractions

Info

Publication number: CS237594B1
Application number: CS276183A
Authority: CS
Inventors: Elisabeth Antonova; Dieter Stubenrauch; Wolker Griehl; Peter Scholz
Original assignee: Elisabeth Antonova; Dieter Stubenrauch; Wolker Griehl; Peter Scholz
Priority date: 1983-04-19
Filing date: 1983-04-19
Publication date: 1985-09-17

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy dilithiových aduktů butadienu z uhlovodíkových Cg frakcí, zejména Cg frakcí odpadajících pri pyrolýze ropy, přičemž adukt butadienu se tvoří přímo ze směsi. Cílem je převést butadien, který je obsažen v C4 frakci selektivně pomocí lithia v přítomnosti polycyklických aromatických uhlovodíků v určitých směsích rozpouštědel na plně rozpustné organodilithiové sloučeniny, mající vysoký obsah lithia vázaného na uhlík a vysokou stabilitu proti rozkladu. Bylo zjištěno, že se dají připravovat dilithiové adukty butadienu s vysokou konverzí lithia za pokojové teploty v krátké reakční době selektivně z C4 frakce.The invention relates to a method for preparing dilithium adducts of butadiene from hydrocarbon Cg fractions, in particular Cg fractions resulting from the pyrolysis of crude oil, whereby the butadiene adduct is formed directly from the mixture. The aim is to convert butadiene contained in the C4 fraction selectively by means of lithium in the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons in certain solvent mixtures into fully soluble organodilithium compounds having a high content of lithium bound to carbon and high stability against decomposition. It has been found that dilithium adducts of butadiene with high lithium conversion at room temperature in a short reaction time can be prepared selectively from the C4 fraction.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy dilithiových aduktů butadienu z frakcí reakcí lithia s konjugovanými dleny v přítomnosti polycyklických aromatických sloučenin v homogenní fázi.The invention relates to a process for the preparation of butadiene dilithium adducts from fractions by reacting lithium with conjugated dlenes in the presence of homogeneous polycyclic aromatic compounds.

Zejména se vynález týká ekonomického a racionálního způsobu, přípravy rozpustných stabilních dilithiových aduktů butadienu za použití frakcí, zejména těch, které odpadají při pyrolýze ropy a slouží jako zdroj butadienu.In particular, the invention relates to an economical and rational process for the preparation of soluble stable butadiene dilithium adducts using fractions, in particular those which fall off during petroleum pyrolysis and serve as a butadiene source.

Přitom se obchází izolace butadienu a butadien obsažený v frakci slouží přímo jako výchozí materiál a reaguje selektivně na dilithiové adukty butadienu, vhodné pro homopolymeraci a kopolymeraci aniontově polymerovatelných monomerů, zejména konjugovaných dienů a vinylsubstituovaných aromatických sloučenin pro přípravu telechelických polymerů. Mají vysokou stabilitu.However, the isolation of butadiene is avoided and the butadiene contained in the fraction serves directly as the starting material and reacts selectively to the dilithium adducts of butadiene, suitable for homopolymerization and copolymerization of anionic polymerizable monomers, especially conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic compounds for telechelic polymers. They have high stability.

Je známo, že oligomerní dienyldilithiové sloučeniny, obsahující 2 až 10 monomerních jednotek se používají jako iniciátory pro aniontovou polymeraci konjugovaných dienů a/nebo vinylsubstituovaných aromatických sloučenin.It is known that oligomeric dienyldilithium compounds containing 2 to 10 monomer units are used as initiators for the anionic polymerization of conjugated dienes and / or vinyl-substituted aromatic compounds.

Tyto iniciátory vyžadují obecně polární ředidlo pro přípravu, nebot se nedají připravit v rozpouštědlech s nízkou dielektrickou konstantou. Získávají se obecně reakcí mezi koVovým lithiem a konjugovaným dienem v přítomnosti polycykliokého uhlovodíku v určitých éterech, jako například tetrahydrofuranu, dimetoxyetánu nebo dietyléteru, které umožňují solvataci kationtů.These initiators generally require a polar diluent for preparation, since they cannot be prepared in solvents with a low dielectric constant. They are generally obtained by reaction between a metal lithium and a conjugated diene in the presence of a polycyclic hydrocarbon in certain ethers, such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane or diethyl ether, which allow the solvation of cations.

Ve všech známých způsobech se používají étery nejméně ve stechiometrickém množství, Vztaženo na kovové lithium, aby se dosáhly přijatelné výtěžky organodilithiových sloučenin a aby se iniciátor udržel v roztoku.In all known processes, ethers are used in at least a stoichiometric amount, based on lithium metal, to achieve acceptable yields of organodilithium compounds and to keep the initiator in solution.

Dilithiové iniciátory polymerace jsou však v polárních rozpouštědlech natolik nestabilní, že se po přípravě nedají uchovávat delší dobu bez podstatné ztráty aktivity iniciátoru /NSR-DOS 2 003 384) USA 3 388 178/.Dilithium polymerization initiators, however, are so unstable in polar solvents that they cannot be stored for a prolonged period of time without substantial loss of initiator activity (U.S. Pat. No. 3,003,384).

Trvanlivost organolithiovýoh sloučenin je například v tetrahydrofuranu za pokojové teploty jen 2 h. I ve směsích z tetrahydrofuranu a inertních rozpouštědel reagují s tetrahydrofuranem za rozkladu /Liebigs Ann. Chemie 747 /1971/ str. 70-83/.For example, the shelf life of organolithium compounds in tetrahydrofuran at room temperature is only 2 h. Even in mixtures of tetrahydrofuran and inert solvents, they react with tetrahydrofuran with decomposition / Liebigs Ann. Chemie 747 (1971), pp. 70-83.

V NSR-DOS 1 817 479 a USA 3 377 404 již bylo popsáno, že se oligomerní dienyl dilithiové sloučeniny dají připravit v polárních rozpouštědlech, jako např. tetrahydrofuranu nebo dietyléteru, načež se polární rozpouštědlo nahradí nepolárním rozpouštědlem, jako např. n-hexanem, cyklohexanem, benzenem nebo toluenem.It has already been described in US-A-1,817,479 and U.S. Pat. No. 3,377,404 that oligomeric dienyl dilithium compounds can be prepared in polar solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether, whereupon the polar solvent is replaced with a non-polar solvent such as n-hexane, cyclohexane, benzene or toluene.

Nevýhodou těchto způsobů je, že příprava iniciátoru probíhá ve dvou stupních a že záměna rozpouštědel zvyšuje provozní náklady. Další nevýhoda spočívá v tom, že podmínky, které jsou nezbytně pro odstranění éteru vedou často k vedlejším reakcím mezi dilithiovým iniciátorem a éterem, což vede k částečné dezaktivaci iniciátoru, takže výsledné roztoky obsahují monolithiové, dilithiové a neaktivní molekuly iniciátoru.The disadvantage of these processes is that the preparation of the initiator takes place in two steps and that solvent exchange increases operating costs. A further disadvantage is that the conditions necessary to remove the ether often lead to side reactions between the dilithium initiator and the ether, leading to partial deactivation of the initiator, so that the resulting solutions contain monolithium, dilithium and inactive initiator molecules.

To má především význam tehdy, když se iniciátor používá k přípravě blokových kopolymerů typu A-B-A nebo telechelických polymerů.This is particularly important when the initiator is used to prepare block copolymers of type A-B-A or telechelic polymers.

V USA 3 388 178 a NSR-DAS 1 768 188 se popisují roztoky dilithiových dimerů izoprenu v benzenu, mající stabilitu 1 až 2 měsíce, pokud se uchovávají při nízkých teplotách. Tyto roztoky se připravují tak, že se nechají reagovat směsi z disperze lithia v minerálním oleji, dimetyléteru a benzenu za nízkých teplot /243 — 253 K/ s konjugovaným dienem, načež se odstraní dimetyléter, přidá další benzen, reakční směs ohřeje na 303 až 308 K a odfiltruje se nezreagované lithium.U.S. Pat. No. 3,388,178 and NSR-DAS 1,768,188 disclose solutions of isoprene dilithium dimers in benzene having a stability of 1 to 2 months when stored at low temperatures. These solutions are prepared by reacting mixtures of a dispersion of lithium in mineral oil, dimethyl ether and benzene at low temperatures (243-253 K) with conjugated diene, then removing the dimethyl ether, adding additional benzene, heating the reaction mixture to 303-308 K and filtered off unreacted lithium.

Jako katalyzátor se použije adukt lithia a konjukovaného dienu, rozpuštěný v benzenu.The catalyst used is a lithium-conjugated diene adduct dissolved in benzene.

Výsledné roztoky obsahují 20 až 30 objemových % dimetyléteru, vztaženo na celkový objem organického rozpouštědla.The resulting solutions contained 20 to 30% by volume of dimethyl ether based on the total volume of the organic solvent.

Dají se získat roztoky o koncentraci aduktu 1,5 mol/1 benzenu, avšak roztoky o koncentraci 1 mol/1 a méně mají větší stabilitu po delší dobu. Vedle již výše uvedených nevýhod s záměnou rozpouštědla, mají roztoky podle NSR-DOS 2 148 147 dále tu nevýhodu, že jsou velmi viskozní a obsahují trochu nerozpuštěného produktu, což je pro použití jako katalyzátor homogenní aniontové polymerace konjugovaných dienů a vinylsubstituovaných aromatických monomerů nevýhodné.Solutions with an adduct concentration of 1.5 mol / l benzene can be obtained, but solutions with a concentration of 1 mol / l or less have greater stability over a longer period. In addition to the aforementioned disadvantages of solvent exchange, the solutions of NSR-DOS 2,148,147 also have the disadvantage that they are very viscous and contain some undissolved product, which is disadvantageous for use as a catalyst for the homogeneous anionic polymerization of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic monomers.

K zvýšení rozpustnosti je nutno ve 3. pracovním stupni dosáhnout prodlouženi řetězce organodilithiové sloučeniny přídavkem malého množství konjugovaného dienu.In order to increase the solubility, the chain of the organodilithium compound must be extended by adding a small amount of conjugated diene in step 3.

V NSR-DOS 2 148 147 a FR2 154 978 je popsán modofikovaný postup, u něhož se dilithium-dienylové oligomery připravují analogicky jako v USA 3 388 178 v dimetyléteru. Při náhradě dimetyléteru nepolárním rozpouštědlem se přidává k roztoku iniciátoru slabě solvatizující aryl- alkyl- nebo diaryléter nebo terciární amin, jako například anisol, dimetylánilin nebo trietylarain, takže lze dimetyléter odstraňovat za nízkých teplot a tím se zabrání známé rozkladové reakci za tepla.In FR-DOS 2,148,147 and FR2,154,978 a modified process is described in which dilithium-dienyl oligomers are prepared analogously to US 3,388,178 in dimethyl ether. In replacement of the dimethyl ether with a non-polar solvent, a slightly solvating aryl-alkyl- or diaryl ether or tertiary amine such as anisole, dimethylaniline or triethylarain is added to the initiator solution so that the dimethyl ether can be removed at low temperatures to avoid the known thermal decomposition reaction.

Tento způsob je pro náklady za aromatické nebo poloaromatické étery neekonomický a způsobuje potíže při oddělování vysokovroucích éterů z konečného produktu.This process is uneconomical for the cost of aromatic or semiaromatic ethers and causes difficulties in separating high-boiling ethers from the final product.

Všechny známé způsoby vyžadují kromě toho dlouhé relační časy pro přípravu dilithium-di enylový oligomerů, popřípadě odstraňování éteru, tvořícího reakční medium. Z ekonomického hlediska jsou pro proces dále nevýhodné nízké reakční teploty, jakož i nutnost použít lithiovou disperzi o určité velikosti částic, aby se dosáhlo vyhovující konverze lithia.In addition, all known processes require long relational times for the preparation of the dilithium-dienyl oligomers or the removal of the ether constituting the reaction medium. Furthermore, low reaction temperatures as well as the need to use a lithium dispersion of a certain particle size in order to achieve a satisfactory conversion of lithium are disadvantageous from the economic point of view.

Je třeba používat jako aktivátory polycyklické aromatické uhlovodíky, jako např. naftalen ve stechiometrických množstvích, ekvivalentní použitému lithiu, což ovlivňuje použitelnost roztoků aduktů lithia a dienu.Polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene in stoichiometric amounts equivalent to the lithium used should be used as activators, which affects the utility of lithium and diene adduct solutions.

Další nevýhodou známých způsobů je, že se používá izolovaných a vyčištěných konjugovaných dienů jako 1,3-butadienu, isoprenu nebo 2,3-dimetyl- 1,3-butadienu pro přípravu dilithiových aduktů.Another disadvantage of the known methods is that isolated and purified conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are used for the preparation of dilithium adducts.

% ·% ·

Tyto nevýhody odstraňuje způsob přípravy dilithiových aduktů butadienu z frakcí reakcí lithia s konjugovaňými dleny v přítomnost polycyklických aromatických sloučenin v homogenní fázi, který spočívá v tom, že se nechá reagovat směs z lithia, rozpouštědel, zejména toluenu, benzenu nebo metyltercbutyléteru, a tetrahydrofuranu a z polycyklického aromatického uhlovodíku při teplotách 243 až 323 K po dobu 0,1 až 3 h, s butadienem z frakcí selektivní oligomerací.These disadvantages are overcome by a process for the preparation of butadiene dilithium adducts from fractions by reacting lithium with conjugated dlenes in the presence of homogeneous polycyclic aromatic compounds by reacting a mixture of lithium, solvents, in particular toluene, benzene or methyl terbutyl ether, tetrahydrofuran and polycyclic % of an aromatic hydrocarbon at temperatures of 243 to 323 K for 0.1 to 3 h, with butadiene from the fractions by selective oligomerization.

Směs rozpouštědel se s výhodou skládá z 95 až 70 obj. % toluenu nebo benzenu nebo metyl tercbutyléteru a 5 až 30 obj. % tetrahydrofuranu. Polycyklický aromatický uhlovodík se s výhodou použije v množství od 0,005 do 0,125 mol na ekvivalent lithia.The solvent mixture is preferably comprised of 95 to 70 vol% toluene or benzene or methyl tert-butyl ether and 5 to 30 vol% tetrahydrofuran. The polycyclic aromatic hydrocarbon is preferably used in an amount of from 0.005 to 0.125 mol per lithium equivalent.

Tvorba aduktu se s výhodou provádí za takových teplot a tlaků, při nichž je směs v kapalné fázi. Oligomerace se s výhodou provádí při 283 až 303 K. Doba reakce je s výhodou 0,1 až 1 h. Množství lithia je s výhodou 0,5 až 1,5 gramatomu na mol dienu.The adduct formation is preferably carried out at temperatures and pressures at which the mixture is in the liquid phase. The oligomerization is preferably carried out at 283 to 303 K. The reaction time is preferably 0.1 to 1 h. The amount of lithium is preferably 0.5 to 1.5 grammoms per mole of diene.

Získají se tak vysokokoncentrované rozpustné dilithiové oligobutadieny, obsahující až 6 monomem ich jednotek, za použití frakcí jako zdroje butadienu, které se hodí jako iniciátory pro aniontovou polymerací a mají vysokou stabilitu.High concentrated soluble dilithium oligobutadienes containing up to 6 monomers of their units are thus obtained, using fractions as the butadiene source, which are useful as initiators for anionic polymerization and have high stability.

Další výhodou je, že reakce probíhá v jednostupňovém procesu při krátkých reakčních časech a za relativně vysoké reakční teploty a že se dosahuje vysokých výtěžků, požadovaného produktu bez procesnětechnických obtíží.A further advantage is that the reaction proceeds in a one-step process at short reaction times and at a relatively high reaction temperature and that high yields of the desired product are achieved without process difficulties.

Při selektivní oligomerizaoi, respektive selektivní polymeraci působí rušivě vedle vzdušného kyslíku a vlhkosti i kyselé sloučeniny jako acetylen, vinylacetylen a butin-1, které jsou obsaženy v frakci a představují katalyzátorové jedy.In selective oligomerization or selective polymerization, in addition to atmospheric oxygen and moisture, acidic compounds such as acetylene, vinylacetylene and butin-1, which are present in the fraction and which act as catalyst poisons, have a disruptive effect.

Je proto třeba je odstraňovat vhodnými chemickými postupy /katalytickou selektivní hydrogenaci/ nebo fyzikálními postupy /frakcionovanou destilací, extrakcí, extraktivní destilací/.They must therefore be removed by suitable chemical processes (catalytic selective hydrogenation) or by physical processes (fractional distillation, extraction, extractive distillation).

Ltihlum lze používat v libovolné formě např. drát, špony, kousky, nebo jemné částice, přičemž se s kusovým lithiem dosáhnout stejné výsledky. Použité množství lithia je 0,5 až 1,5 gramatomu/mol dienu.Ltihlum can be used in any form, such as wire, chips, pieces, or fine particles, and the same results can be achieved with lump lithium. The amount of lithium used is 0.5 to 1.5 gram / mol diene.

Polycyklické aromatické uhlovodíky, použité jako aktivátory jsou např. naftalen,. antracen nebo difenyl. Aktivátor napomáhá k tvorbě aduktu a zpomaluje polymeraci dienů.Polycyclic aromatic hydrocarbons used as activators are, for example, naphthalene. anthracene or diphenyl. The activator aids in the formation of adducts and slows the polymerization of dienes.

Jeho množství má být však co nejmenší. U způsobu podle vynálezu postačuje 0,005 až 0,125 mol na gramatom lithia.However, its quantity should be as small as possible. In the process according to the invention, 0.005 to 0.125 moles per gram gram of lithium is sufficient.

Jako rozpouštědlo se používá toluen/tetrahydrofuranová benzentetrahydrofuranová nebo metyltercbutyléter/tetrabydrofuranová směs. Množství rozpouštědla není kritické, používá se 2 až 10 mol rozpouštědla na mol dienu. Tetrahydrofuran je v množství 5 až 30 obj. % na celkový objem rozpouštědla.The solvent used is a toluene / tetrahydrofuran benzentetrahydrofuran or methyl tert-butyl ether / tetrahydrofuran mixture. The amount of solvent is not critical, 2 to 10 moles of solvent per mole of diene being used. Tetrahydrofuran is in an amount of 5 to 30 vol% based on the total volume of the solvent.

Postup lze provádět za tlaku i beztlakově.The process can be carried out under pressure as well as without pressure.

Výhodná forma provedení způsobu podle vynálezu je následující: V inertní plynné atmosféře se umístí do skleněného autoklávu aktivátor, lithium a vyčištěné a vysušéné rozpouštědlo .A preferred embodiment of the process according to the invention is as follows: In an inert gas atmosphere, an activator, lithium and a cleaned and dried solvent are placed in a glass autoclave.

Po dobu 0,5 až 1 hodiny se k reakční směsi přidává vyčištěná a vysušená frakce za intenzivního promíchávání za atmosferického tlaku nebo za. zvýšeného tlaku a tó kontinuálně.The cleaned and dried fraction is added to the reaction mixture over a period of 0.5 to 1 hour with vigorous stirring at or under atmospheric pressure. increased pressure and to continuously.

Homogenní reakční směs se při 293 až 29B K potom ještě míchá 1 h,až se selektivně zreaguje veškerý butadien. Po reakci se odfiltruje nezreagované lithium,které lze znovu použít pro další reakci.The homogeneous reaction mixture was then stirred at 293 DEG-29 DEG C. for 1 h until all butadiene had reacted selectively. After the reaction, unreacted lithium is filtered off and can be reused for the next reaction.

Výsledné dllithium butadienyloligomery obsahují 2 až 6 monomerních jednotek na molekulu a jsou po odstranění zbytkové frakce plně rozpustné ve směsi rozpouštědel. Konverze lithia je 90 až 95 4, vztaženo na použité kovové lithium, přičemž 95 až 98' % je ve formě polymerně aktivní vazby C-Li.The resulting lithium butadienyloligomers contain 2 to 6 monomer units per molecule and are completely soluble in the solvent mixture after removal of the residual fraction. The conversion of lithium is 90-95% based on the lithium metal used, with 95-98% being in the form of a polymer-active C-Li bond.

Roztoky mají koncentraci 1,6 až 2,6 gramatomu lithia/1 a lze je skladovat při teplotách pod 268 K po dobu 2 až 4 týdnů v inertní atmosféře, aniž dojde k ztrátě aktivity iniciátoru .The solutions have a concentration of 1.6 to 2.6 gram gram lithium / L and can be stored at temperatures below 268 K for 2 to 4 weeks in an inert atmosphere without loss of initiator activity.

Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se dají připravovat jednostupňovým procesem koncentrované stabilní roztoky dilithiových organosloučenin s vyšší aktivitou iniciátoru. Dilithiumbutadienylové oligomery se dají kromě toho připravovat ze snadno přístupných a relativně levných výchozích látek za použití molárních množství lithia v kusové formě a malých množství aktivátoru za krátkou dobu reakce a při poměrně vysoké teplotě s dobrým výtěžkem.The process according to the invention is characterized in that concentrated stable solutions of dilithium organo-compounds with higher initiator activity can be prepared in a single-step process. Dilithiumbutadienyl oligomers can additionally be prepared from readily accessible and relatively inexpensive starting materials using molar amounts of lithium in lump form and small amounts of activator in a short reaction time and at a relatively high temperature with good yield.

Způsob podle vynálezu tak nabízí pohodlnou a levnou metodu k přípravě aduktů butadienu s lithiem bez nutnosti používat drahý stupeň extrakce butadienu.The process according to the invention thus offers a convenient and inexpensive method for preparing butadiene-lithium adducts without the need for an expensive butadiene extraction step.

P ř í k 1 a.d 1Example 1 a.d 1

1,1 g lithiových ěpon, 1,34 g naftalenu a 60 ml toluenu, jakož i 15 ml tetrahydrofuranu se dá jako ketylované rozpouštědlo do skleněného autoklávu profouknutého argonem, opatřeného míchadlem, tlakoměrem, teploměrem a termostatem.1.1 g of lithium ions, 1.34 g of naphthalene and 60 ml of toluene, as well as 15 ml of tetrahydrofuran, are introduced as a ketylated solvent into an argon-blown glass autoclave equipped with a stirrer, pressure gauge, thermometer and thermostat.

Z tlakové byrety se po dobu jedné hodiny kontinuálně přikapává celkem 54 ml C^, která obsahovala 37 % butadienu /12,6 g/, předem.zbavené CH kyselých sloučenin, vody a kyslíku.From a pressurized burette, a total of 54 ml of C ^ containing 37% butadiene (12.6 g) previously deprived of CH acid, water and oxygen was continuously added dropwise over one hour.

Za malého tlaku se udržuje konstantní teplota 298 K.A constant temperature of 298 K was maintained at low pressure.

Rekace započne současně s přidáváním C₄ frakce a selektivně oligomerizuje butadien.Recreation starts simultaneously with the addition of the C ₄ fraction and selectively oligomerizes the butadiene.

Po skončení přidávání C& frakce se směs míchá ještě 0,5 h, načež se odfiltruje nezreagovaňé lithium a po vyšetření plynné frakce na butadien plynovou chromatografií se zbytek c₄frakce odstraní.After the addition of the C? Fraction was complete, the mixture was stirred for a further 0.5 h, after which the unreacted lithium was filtered off and after the gas fraction was examined for butadiene by gas chromatography, the remainder of the C ₄ fraction was removed.

Vzniklý homogenní roztok se vyšetří Gilmanovou titrací, přičemž obsah lithia byl kolem 91 % a aktivita /obsah lithia vázaného na uhlovodíku/ kolem 95,5 %. Po čtrnáctidenním skladování při 268 K nebyly pozorovány ztráty aktivity iniciátoru.The resulting homogeneous solution was examined by Gilman titration with a lithium content of about 91% and an activity (hydrocarbon-bound lithium content) of about 95.5%. No loss of initiator activity was observed after 14 days storage at 268 K.

Příklad 2Example 2

Příklad 2 byl proveden analogicky, změněna byla pouze směs rozpouštědel namísto toluen /tetrahydrofuranu bylo nyní použito benzen/tetrahydrofuranu a u lithia kusů namísto špon, doba přidávání frakce byla 1 hodina namísto 0,5 hodiny.Example 2 was carried out analogously, only the solvent mixture was changed instead of toluene / tetrahydrofuran, now used was benzene / tetrahydrofuran and for lithium pieces instead of chips, the fraction addition time was 1 hour instead of 0.5 hours.

Doba po reakci byla 1 hodina namísto 0,5 hodiny a reakčni teplota byla 293 K namísto 298 K. Na plynovém chromatografu odtaženého zbytkového C₄ plynu nebyl prokázán žádný butadien.The time after the reaction was 1 hour instead of 0.5 hours and the reaction temperature was 293 K instead of 298 K. No butadiene was detected on the gas chromatograph of the withdrawn residual C ₄ gas.

Z analýzy roztoku iniciátoru vyplynula konverze lithia.90 % a aktivita 96,4 %.Analysis of the initiator solution showed a conversion of lithium of 90% and an activity of 96.4%.

Příklad 3Example 3

Do stejné násady jako v příkladu 1 bylo použito nyní meťyltércbutyléteru a doba přidávání c₄ frakce byla 0,5 h, reakčni teplota 293 K. Již po 1. h reakce /doba přidáváni + doba po reakci/ bylo plynovou chromatografií zjištěno ve zbytkové plynné C₄ frakci úplné selektivní odstranění butadienu.Methyl tert-butyl ether was used in the same batch as in Example 1 and the addition time of the c ₄ fraction was 0.5 h, the reaction temperature was 293K. ₄ fraction complete selective removal of butadiene.

Alanýza homogenně rozpouštěného aduktu butadienu a dilithia ukázala konverzi lithia 92,3 % a aktivitu 97,5 %.The analysis of homogeneously dissolved butadiene-dilithium adduct showed lithium conversion of 92.3% and activity of 97.5%.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of butadiene dilithium adducts from fractions by reacting lithium with conjugated dienes in the presence of polycyclic aromatic compounds in a homogeneous phase, comprising reacting a mixture of lithium, solvents, especially toluene, benzene or methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran and polycyclic aromatic hydrocarbon. temperatures of 243 to 323 K for 0.1 to 3 h, with butadiene from the C ₄ fraction by selective oligomerization.

2. A process according to claim 1, wherein the solvent mixture comprises 95 to 70% by volume of toluene or benzene or methyl tertiary ether and 5 to 30% by volume of tetrahydrofuran.

3. The process according to claim 1, wherein the polycyclic aromatic hydrocarbon is used in an amount of from 0.005 to 0.125 mol per lithium equivalent.

4. Process according to claim 1, characterized in that the formation of the adduct is carried out at temperatures and pressures in which the mixture is in the liquid phase.

5. The process of claims 1 to 4, wherein the oligomerization is carried out at 283 to 303 K.

6. The process of claims 1 to 5, wherein the reaction time is 0.1 to 1 hour.

7. A method according to any one of claims 1 to 6, wherein the amount of lithium is 0.5 to 1.5 grammatoms per mole.