CS237729B1

CS237729B1 - Vulkanizovatelná kaučuková vysoce ztužená směs na bázi krátkých, chemicky upravených celulózových vláken

Info

Publication number: CS237729B1
Application number: CS805983A
Authority: CS
Inventors: Milan Podesva; Karel Vas; Milos Krejcar
Original assignee: Milan Podesva; Karel Vas; Milos Krejcar
Priority date: 1983-11-02
Filing date: 1983-11-02
Publication date: 1985-10-16

Abstract

Vulkanizovatelná, kaučuková, vysoce ztužená směs na bázi chemicky upravených celulózových vláken, obsahující kaučuk butadienový nebo jeho kopolymer se styrenem nebo akrylonitrilem, blend NBR/PVC, kaučuk polyizoprenový, butylkaučuk, halogenovaný butylkaučuk, regenerovaný kaučuk, vulkanizační činidla, přísady a plniva S dalSí gumárenské přísady, vyznačená tím, že obsahuje 4a 100 hmotnostních dílů kaučuku 5 až 70 hmotnostních dílů celulózových vláken impregnovaných disperzí sestávající z 1 až 10 hmotnostních dílů kopolymeru styrenu s alkylestery kyseliny akrylové nebo metakrylové, 2 až 15 hmotnostních dílů hexametylentetraminu a 0,5 až 15 hmotnostních dílů fenolforuťaldehydové pryskyřice nebo rezorcínu

Description

(54) Vulkanizovatelná kaučuková vysoce ztužená směs na bázi krátkých, chemicky upravených celulózových vláken

Vulkanizovatelná, kaučuková, vysoce ztužená směs na bázi chemicky upravených celulózových vláken, obsahující kaučuk butadienový nebo jeho kopolymer se styrenem nebo akrylonitrilem, blend NBR/PVC, kaučuk polyizoprenový, butylkaučuk, halogenovaný butylkaučuk, regenerovaný kaučuk, vulkanizační činidla, přísady a plniva S dalSí gumárenské přísady, vyznačená tím, že obsahuje 4a 100 hmotnostních dílů kaučuku 5 až 70 hmotnostních dílů celulózových vláken impregnovaných disperzí sestávající z 1 až 10 hmotnostních dílů kopolymeru styrenu s alkylestery kyseliny akrylové nebo metakrylové, až 15 hmotnostních dílů hexametylentetraminu a 0,5 až 15 hmotnostních dílů fenolforuťaldehydové pryskyřice nebo rezorcínu.

Vynález se týká skladby vulkanizovatelná, vysoce ztužené kaučukové směsi na bázi chemicky upravených, krátkých celulózových vláken, vhodné zejména pro výrobky z technické pryže s vyššími užitnými vlastnostmi.

V posledních letech se jako ztužujlcí přísady do gumárenských směsí začínají prosazovat r&zné typy krátkých diskontinuálních vláken. Mohou to být vlákna anorganického původu, jako např. skleněná, kovová, dále vlákna organického původu, jako např. vlákna polyamidová, polyesterová, celulózová apod. Z hlediska maximálních hodnot ztužení kaučukových směsí, dobré zpracovatelnosti, se jeví perspektivně vlákna celulózová. V patentu

US 3 697 364 a US 3 709 845 je popisována skladba kaučukových směsí ztužených celulozovými vlákny, která nejsou chemicky upravena ani Impregnována, jědheze a vazby celulózových vláken ke kaučukové směsi bylo dosaženo přídavkem rezorcínu a donoru formaldehydu do směsi.

Vyěěí ztužující účinek celulózových vláken v kaučukových směsích je popsán v US patentech 3 836 412. V patentu je chráněna skladba a způsob úpravy celulózových vláken impregnačním roztokem, skládajícím se z rezorcinformaldehydové pryskyřice, butadienvinylpyridinového a butadienstyrenového latexu - v technické praxi známý jako způsob impregnace RLF. Adhezívní a ztužujlcí účinky celulózových vláken ke kaučukové směsi jsou dosaženy přídavkem rezorcínu a donoru formaláehydu do směsi. Pryže připravené podle uvedeného patentu dosahují vyšších hodnot ztužení, celulózová vlákna impregnovaná latexy na bázi dlaňových kaučuků jsou však vhodná pouze pro ztužení kaučukových směsí, obsahujících dienový nebo přírodní kaučuk. Při použití jiných typů kaučuků např. EPDM, IIR není možná kovulkanlzace a tím dosažení požadovaných mechanických vlastností pryží.

V posledních letech nabízí firma Monsanto Co., USA, jako ztužující plnivo pro kaučukově směsi impregnovaná celulózová vlákna, která jsou vyráběna pro jednotlivé skupiny kaučuků - podle stupně nenasycenostl zvlášl a jsou označována písmeny. Pro dosažení požadovaného ztužujícího účinku vyžadují dodatečný přídavek donoru formaldehydu do směsi může jím být např. hexametylmetoxymelamin v množství 1 dsk. Na.základě patentového průzkumu nebyly zjištěny žádné informace týkající se skladby impregnačních roztoků.

Analytickým rozborem vzorků celulózových vláken bylo zjištěno, že jsou impregnována rezorcínformaldehydovou pryskyřicí a latexem, respektive disperzí příslušného typu kaučuku, pro který je vlákno určeno. Nevýhodou výše uvedeného systému je, že vulkanisáty nedosahují ještě maximálních'hodnot ztužení, mechanické vlastnosti pryží lze upravovat pouze množstvím přidávaných celulózových vláken, celulózová vlákno není možno použít pro všechny typy kaučuků - podle druhu použitého kaučuku ve směsi je pak nutné použít typ vlákna s příslušnou impregnací kaučukového latexu.

Uvedené nedostatky odstraňuje předmět vynálezu, kterým je vulkanizovatelná kaučuková vysoce ztužená směs na bázi chemicky upravených celulózových vláken, obsahující kaučuk butedienový nebo jeho kopolymer se styrenem nebo akrylonitrilem, blend NBR/PVC, kaučuk polyizoprenový, butylkaučuk, halogenovaný butylkaučuk, regenerovaný kaučuk, vulkanizační činidla, přísady a plniva i další gumárenské přísady, vyznačená tím, že obsahuje na 100 hmotnostních dílů kaučuku 5 až 70 hmotnostních dílů celulózových vláken impregnovaných disperzí, sestívající z 1 až 10 hmotnostních dílů kopolymerů styrenu s alkylestery kyseliny akrylové nebo metakrylové, 2 až 15 hmotnostních dílů hexametylen* tetraminu a 0,5 až 15 hmotnostních dílů fenolformaldehydové pryskyřice nebo rezoúcínu.

Podstatou vynálezu je skladba vulkanlzovatelná kaučuková vysoce ztužená směsi, obsahující chemicky upravené vlákno z neregenerované celulózy v kombinaci a reaktivní fenolformaldehydovou pryskyřicí nebo rezorcínem.

Vlákno má průmčr J aý 14 m, poměr délky vlákna k psůřezu XL/5) je 120 až ISO. Pro dosažení maximálních ztužujících účinků jsou vlákna upravena disperzí kopolymeru styrenu s alkylestery kyseliny akrylové nebo metakrylové a hexametylentetraminem. Pro snadnější vmíchávání do kaučukových směsí mohou být celulózová vlákna upravena plastifikačními přísadami, které neovlivňují chemismus sííovacích a kondenzačních reakcí.

Mechanismus sítovacích a kondenzačních reakcí celého systému při vulkanizaci je složitý děj. Na základě dosažených poznatků lze objasnit funkci jednotlivých složek systému následujícím způsobem. Disperze kopolymeru styrenu s alkylestery kyseliny akrylové nebo metakrylové zvyšuje svým polárním charakterem adhezi celulózových vláken ke kaučukové směsi. S výhodou lze použít typy disperzí termoreaktivních a typů s reaktivními hydroxylovými skupinami. Účinkem tepla při vulkanizaci a vícamocných kationtů, obsažených v plnivu použitém v kaučukové směsi, dojde k reakci ksrboxylových a hydroxylových skupin disperze a zesítování disperze, respektive její sušiny.

Hexametylentetramin, který je dokonale dispergován a zakotven ve struktuře celulózového vlákna, zajlšluje efektivně těsnou interakci mezi vláknem a reaktivní pryskyřicí. Pryskyřice zprostředkuje chemickou vazbu reaktivních hydroxylových skupin celulózového vlákna ke kaučukovému uhlovodíku, pří teplotě vulkanízace přechází do stavu realitu.

Volbéu množství chemicky upraveného vlákna a množství reaktivní pryskyřice lze připravit vysoce ztužené kaučukové směsi, vyznačující se wýa9kým modulem, vysokou tvrdostí nízkou trvalou deformací a vysokou strukturní pevností. Lze připravit vulkanizáty blížící se charakterem tvrdé pryži s vysokou pružností a houževnatostí.

Bylo zjištěno, že při použití neupraveného čistého celulózového vlákna a přídavku hexametylentetraminu přímo dojsměsi se snižují prudce mechanické vlastnosti pryží, zejména trvalá deformace, strukturní pevnost i dynamické vlastnosti.

Vysoký ztužující efekt chemicky upravených celulózových vláken v kaučukových směsích podle vynálezu lze vysvětlit vznikem trojrozměrné sítě a synergickým účinkem vláken nasycených disperzí kopolymeru styrenu s alkylestery kyseliny akrylové nebo metakrylové a hexametylentetraminu a reakcí celého systému s reaktivní..pryskyřici a kaučukovým uhlovodíkem při teplotě vulkanizace. Průběh těchto reakcí neruší vlastní sílovéaí kaučuku při vulkanizaci s různými vulkanizačními systémy.

Mechanieké vlastnosti pryží lze podle požadovaných parametrů upravovat- jednak množstvím přidávaného celulózového chemicky upraveného vlákna a jednak množstvím přidávané reaktivní pryskyřice. Výhodnost řešení lze spatřit i v množství přípravy vysoce ztužených kaučukových směsí na bázi polárních i nepolárních kaučuků pomocí jednoho typu chemicky upravených celulózových vláken. Jako kaučuková složka mohou být použity kaučuky přírodní, SBR, halogenovaný IIR, IR, IIR, BR, NBR, blend NBR/PVG, CR, SSDM nebo kombinace uvedených kaučuků. Uspokojivé výsledky byly dosaženy u kaučuku polyuretanového.

Kaučukové směsi podle vynálezu lze připravovat a zpracovávat běžně zavedenými postupy a technologiemi v gumárenském průmyslu. Kaučukové směsi podle vynálezu se uplatní v oblasti výroby pneumatik, a zejména ve výrobcích & technické pryže s vyššími technicko-ekonomickými parametry.

Příklad provádění 1

Pro objasnění předmětu vynálezu byla zamíchána na gumárenském hnětaeím stroji kaučuková saěa podlá vynálesu na bázi SBR kaučuku'a celulózovýai vlákny upravenými atyren-akrylátovou dispersi a hexametylantetraainem (směs δ. 1). U směsi č. 2 byla použita celulózová vlákna čistá neupravená, hexametylentetramin byl přidán do směsi. U směsi č. 3 byla pouiita celulosová vlákna upravená pouze hexametylentetraainea. Směs 6. 4 je základní testovací směs pro porovnání bas celulózových vláken a bez reaktivní pryskyřice. Za aměai byla při teplotě 150 °C/20' vylisována zkuěební tělesa pro stanovení základních vlastností. Porovnáním dosažených výsledků lze pozorovat vyžěí účinek pryže připravené podle vynálezu (směs č. 1).

	směs č. 1	směs č. 2	směs č. 3	směs č
butadienstyrenový kaučuk	100	100	100	100
celulósové vlákno upravená styren-
-akrylátovou disperzí a hexametylen-
tetramínem	50	-	-	-
eolulózová vlákno upravená hexa-
matylentetraminem	-	-	50	-
cslulózové vlákno neupravené	-	50	-	-
hexametylentetramin	-	1	-	-
fenolformaldehydová pryskyřice	5	5	5	- -
saze	100	100	100.	100
minerální olej	35	35	35	35
kysličník křemičitý	6	8	8	8
fenylbetanaftylamln	2	2	2	2
parafin	2	2	2	2
kysličník zlnečnatý	5	5	5	5
kyselina stearová	1	1	1	1
2-merkaptobenzthiazol	’,5	1,5	1,5	1,!
tetreaetylthiuramdisulfid	1.5	1*,5	1,5	1,!
síra	2	2	2	2

Receptury jsou uvedeny v hmotnostních dílech.

Zékled»í mechanické vlastnosti:	směs č. 1	směs č. 2	směs ¢,3	směs č
pevnost v tahu /MPa/	11,8	8,6	10,4	12,3
tainoet /£/	210	240	190	250
modul 100 M /MP«/	8,3	6,1	7,2	6,3
modul 200 » /MPa/	9,5	7,2	-	8,4
elasticita /96/	18	22	19	25
tvrdost Shora /Sh A/	84	76	80	72
strukturní pevnost Crescent
ςϊ zářezem /lí.mm¹/	50,5	36,8	39,2	40,1
trvalá deformace 100 °C/72 h
v tlaku /96/	31	46	38	47
růst trhlin de Mattia
/cykly/	@00	160	180	230

Příklad provedení 2

Směsi byly připraveny obdobným způsobem jako v příkladě 1. Použitým typem kaučuku byl EPDM. Směs č. 5 byla zamíchána s celulózovýml vlákny upravenými styren-akrylátovou disperzi a hexametylentetraminem. U směsi 8. 6 byla použita vlákna celulósová Slétá neupravená, hexametylentetramin byl přidán do směsi. U směsi S. 7 byla použita celulózové vlákna upravená pouze hexametylentetraminem. Směs S. 8 je základní testovací směs pro porovnání bez celulózových vláken a rezořelnu. Ze směsi byla při teplotě 150 °C/30* vylisována zkuěební tělesa 'pro stanovení základních vlastností.

	směs č. 5	směs č. 6	směs č. 7	směs č. 8
etylenpropylenový kopolymsr	100	100	100	100
celulózové vlákno upravená styren-
•akrylátovou disperzí a hexametylen-
tetraminem	25	-	-	-
celulózové vlákno upravená hexa-
metylentetraminem	-	-	25	-
celulózové vlákno neupravené	-	25	-	-
hexametylentetramin	-	1	-	-
rezorcín	2,5	2,5	2,5	-
saze	105	105	105	105
minerální olej	55	55	55	55
kysličník zinečnatý	5	5	5	5
kyselina stearové	1(5	1,5	1,5	1,5
2-merkaptobenzthiazol	1,5	1,5	1,5	1,5
tetrametylthiuramdisulfid	1,5	1,5	1,5	1,5
síra	1,7	1,7	1,7	1.7
Receptury jsou uvedeny v hmotnostních	dílech.
Základní mechanické vlastnosti:
pevnost v tahu /MPa/	11,0	6,6	10,2	11,6
tažnost /16/	260	300	280	390
modul 100 % /MPa/	4,3	2,8	3,2	2,7
modul 200 56 /MPa/	7,8	6,1	6,4	5,8
elasticita /%/	26	30	28	34
tvrdost Shora /Sh A/	73	67	69	64
strukturní pevnost Crescent se
zářezem /N.mm’/	45,8	36,9	39,2	41,2
trvalá deformace 100 °C/72 h
v tlaku /%/	63	92	78	86,5
růst trhlin de Mattia /cykly/	1 775	500	900	4 500

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Vulkanizovatelné kaučuková vysoce ztužená směs na bázi chemicky upravených celulózových vláken, obsahující kaučuk butadienový nebo jeho kopolymer se styrenem nebo akrylonitrilem, blend NBR/PVC, kaučuk polyizoprenový, butylkaučuk, halogenovaný butylkaučuk, regenerovaný kaučuk, vulkanizační činidla, 'přísady a plniva i další gumárenské přísady, vyznačená tím, že obsahuje na 100 hmotnostních dílů kaučuku 5 až 70 hmotnostních dílů celulozových vláken impregnovaných disperzáísestávající z 1 až 10 hmotnostních dílů kopolyméru styrenu s alkylestery kyseliny akrylové nebo metakrylové, 2 až 15 hmotnostních dílů hexaaetylentetraminu a 0,5 až 15 hmotnostních dílů fenolformaldehydové pryskyřice nebo rezorclnu.