CS237942B1 - Způsob přípravy stilbenových azobarviv - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy stilbenových azobarviv ze 4,4‘-dinitrostilhen-2,2‘-disulfonové kyseliny a aromatických aminolátek neibo aminoazolátek za přítomnosti redukujících cukrů tak, že se v průběhu kondenzace, popřípadě po ní, dávkuje do reakční směsi směs obsahující moinošacharidy a oligosaciharidy s úhrnnou koncentrací redukujících cukrů 30 až 800 g/1, vyjádřeno v glukózovém ekvivalentu na 1 mo'l použité 4,4‘-dinitrostilben- -2,2‘-disulfonové kyseliny, přičemž redukce probíhá ve vodně alkalickém prostředí při pH nad 9. Jde o využití směsi redukujících cukrů z potravinářských výrob jako redukčního činidla při přípravě uvedených azobarviv.

Description

237342

Vynález se týká způsobu přípravy stilbe-nových azotoarviv vznikajících kondenzací4,41-dinltrostil'ben-2,2‘-disuífonové kyselinys aromatickými aminolátkami nebo amino-azoláťkami.

Stilbenová azoibairviva se připravují kon-denzací 4,4‘-dinitroistilben-2,2‘-disulfonovékyseliny obvykle s aminoazolátkami, popří-padě s aromatickými aminolátkami. Jsou tosubstantivní barviva žlutých, oranžových ažčervených odstínů, jejichž struktura nenípřesně známá, poněvadž se jedné o složitěj-ší směsi azobarviv. Kondenzace se provádíve vodně-alkalickém prostředí a v průběhukondenzace nebo po ní se přidávají mírnáredukční činidla, která mají vliv jak nastrukturu, tak na odstín barviva. Jako redu-kovadla se používá přídavku krystalickéglukózy, popsáno bylo 1 použití invertovanésacharózy. Použití invertované sacharózyv chemickém průmyslu je limitováno tím,že se jedná o potravinu a cena krystalickéglukózy je poměrně vysoká.

Nyní bylo nalezeno, že při výrobě stilbe-nových azobarviv lze s velmi dobrým vý-těžkem a ekonomicky výhodně použít jakoredukovadla různých směsí redukujícíchcukrů. Tyto lze získat buď jako odpad z ně-kterých potravinářských nebo chemickýchvýrob, nebo je lze píro účely redukce připra-vit z přírodních materiálů obsahujících po-lysacharidy.

Způsob přípravy stilbenových azobarvivkondenzací á^-dinitroistilbem^^-diisulfono-vé kyseliny a aromatických aminolátek neboaminoazolátek za přítomnosti redukujícíchcukrů spočívá podle vynálezu v tom, že sev průběhu kondenzace, popřípadě po kon-denzaci, dávkuje do reakční směsi směs mo-nosacharidů a oligosacharidů s úhrnnoukoncentrací redukujících cukrů 30 až 800giramů/1, vyjádřeno v glukózovém ekviva-lentu, na 1 mol použité 4,4‘-dinitrostilben--2,2‘-disulfonové kyseliny, přičemž redukceprobíhá ve vodně alkalickém prostředí připH 9. Výhodu použití směsi redukujících cukrůpodle vynálezu možno spatřovat jednak vjejich snadné dostupnosti a jednak v eko-nomičtějším vedení procesu. Z použitelnýchodpadů chemických výrob lze jmenovatdestilační zbytky z výroby pentaerythritolu,kteiré obsahují směis pentos a hexos a proprůběh reakce nezávadný obsah pentaery-thritolu a mravenčanu vápenatého, neboodpad ze zpracování bukového dřeva na vis-kózu. Tento odpad obsahuje opět směs re-dukujících pentos a hexos a pro redukcinezávadná množství furfuralu, kyseliny oc-tové, kyseliny mravenčí a ligninů. Podobnělze použít i zahuštěné lihovarské výpalky,což je zbytek po výrobě 'kvasného ethanoluz melasy. Z odpadů potravinářských výrob lze vý-hodně použít jako redukčního činidla ma-tečných filtrátů po krystalizaci glukózy 4 vyrobené kyselou hydrolýzou škrobu. Tytofiltráty obsahují jako hlavní složku glukózua vedle toho i další redukující monosacha-ridy, jako levoglukosan, xylosu a araibinosu,dále redukující disacharidy jako maltosu,isomaltosu a celobiosu a menší množstvíoligosacharidů.

Podobně lze použít melasu, obsahujícíhlavně glukózu a sadharózu, přičemž re-dukční účinek melasy lze dále zvýšit inver-továním přítomné sacharózy. Z dalších od-padů potravinářských výrob je možno po-užít zahuštěný, kapalný odpad po izolacipektinu z ovoce, který obsahuje směs anor-ganických látek redukujících cukrů a po-případě i další látky, například kyselinucitrónovou. Obdobně lze použít zahuštěnéodpadní vody z výroby kvasnic.

Směs redukujících monosacharidů, disa-charidů a dalších oligosacharidů lze téžpřipravit kyselou nebo enzymatickou hyd-rolýzou škrobu nebo látek škrob obsalhují-cíěh, jako jisou například různé druhy mou-ky, kde může být s výhodou mouka nevyho-vující pro potravinářské nebo krmné účely.Kyselou hydrolýzou izolovaného škrobu,neboi škrobu obsaženého v mouce vznikásměs monosacharidů, disacharidů a dalšícholigosacharidů, obsahující převážně glukó-zu, malitózu, izomaltózu, menší množství xy-lózy a arahinózy a další látky jako napříkladglykoizidy, vznikající za podmínek reakcerekombinací monosacharidů, nebo dehydra-tační a rozkladné produkty glukózy jako5-hydroxymetylfurfural, kyselina levulová akyselina mravenčí. Tyto vedlejší látky ne-jsou při reidukci na závadu. Jestliže je škrobodbourán na redukující cukry enzymatickyamylázou, pak je výsledný roztok redukují-cích cukrů bohatší na glukózu. V případě,kdy je po redukci použit kyselý hydrolyzátmouky, je nutno po hydrolýze odstranit .nej-prve ze suspenze filtrací nerozpustné bíl-koviny.

Redukční schopnost roztoků směsi redu-kujících cukrů je výhodné vyjádřit tzv. glu-kózoivým ekvivalentem, který se stanovíběžným způsobem, například metodou Luff--Schoorleh o.

Pokud nejsou roztoky redukujících cukrůdostatečně odolné proti etanolickému kva-šení, je možno je při skladování konzervo-vat, například přídavkem pyrosiřičitanu dra-selného, siřičitanu sodného, kyseliny mra-venčí, formaldehydu nebo biocidních pro-středků, jako je bisftributylcínjoxid.

Ze stilbenových azobarviv, při jejichž vý-robě lze použít výše jmenované roztokysměsí redukujících cukrů, jsou to hlavněkondenzační produkty 4,4‘-dinitroatilben-2,2‘--disulfonové kyseliny s následujícími aminynebo aminoazolátkami: 4-aminoazoibenzen-4‘-karboxylová kyselina4-aminoaz'Obenzen-4‘-sulíomová kyselina4-aminoazobeinzem-3‘-sulfonová kyselina

Claims (1)

1. 2 3 7 9 4 2 S 4-amino-2-mety;laizobenizen-4‘-sul£onová kyselina 4-amino-2-metyl-5-metoxyazobenzen-4‘-suil- fonová kyselina 4-amino-3-meitoxya'zobenzen-31-sulfonOivá kyselina 4-amino-2,5-di)metylazobenzen-3‘-sulfonová kyselina 4-amino-2,5-dimetylazobenzen-4,-sulfonoivá kyselina 4-amino-2,5-dime tyl-4‘-metoxyazo\benzen-3‘- -sulfonová kyselina 4-amino-2-metyl-4‘,5-dimetoxyazobenzen-3‘- -sulfonová kyselina1- (4-sulf ofeinylazo} -4-aminonaf talenaniilin 4-aminofenol dehydroithio-p-toluidin Kondenzace uvedených komponent probí-há při jejich zahřívání ve vod,ně alkalickémprostředí, přičemž roztok redukujících cuk-rů lze přidat buď běihem kondenzace, nebočastěji až po ní. Obvykle postačí 0,3 až 1,0mol glukózovéího ekvivalentu, počítáno na 1mol 4,4‘-dinitroistilben-2,2‘-disulfo.nové kyse-liny. P,o skončení redukce se rozpustnostsodné soli barviva sníží přídavkem chloridusodného a po případném zneutralizovánísuspenze kyselinou chlorovodíkovou se bar-vivo izoluje filtrací. Takto připravená stil-benová azoibarviva žlutých, oranžových ačervených odstínů jsou vhodná zvláště probarvení bavlny. Následující příklady ilustrují postup po-dle vynálezu, uvedené díly značí díly hmot-nostní u látek pevných a objemové u kapa-lin. Příklad 1 88 dílů 4-amino-2-inetyl-4',5-dimetoxyazo-benzen-3‘-sulfonové kyseliny se rozpustí veformě sodné soli ve vodě, přidá se 97 dílů4,4!-dinitiro'stil'ben-2,2‘-disulfonové kyseliny,103 dílů hydroxidu sodného 40% a směs seudiržuje 20 h na teplotě 100 °C. Po ochlazenína 90 CC se přidá 60 dílů matečných filtrátů FRED M ÉT Způsob přípravy stilbeaových azobarvivkondenzací 4,4‘-dinitrostílben-2,2'-diisulfono-vé kyseliny a aromatických arninolátek ne-bo aminoazolátek za přítomnosti redukují-cích cukrů, vyznačený tím, že se v průběhukondenzace, popřípadě po kondenzaci, dáv- B z krystalrzace glukózy, s obsahem redukují-cích cukrů, odpovídajícím 24 dílům glukó-zového ekvivalentu, a v zahřívání se pokra-čuje ještě 30 minut. Po· přidání hydírogen-uhličitanu sodného a chloridu sodného apo ochlazení se barvivo izoluje a usuší. Zís-ká se 145 dílů barviva, které vybarvuje ba-vlnu v šarlatovém odstínu. Příklad 2 103 dílů 4,4‘-dinitrostilben-2,2‘-disulfooovékyseliny se rozpustí ve vodě na disodnousůl přídavkem hydroxidu sodného. K rozto-ku se přidá 58 dílů 4-aminobenzein-4‘-karbo-xylové kyseliny, 114 dílů hydroxidu sodného40% a roztok redukujících cukrů, získanýchzahuštěním odpadů z výroby pektinu, s ob-sahem cukrů odpovídajícím 39 dílů glukó-zového ekvivalentu. Směs se pak zahřívá5 h na 100 až 102 3C. Po skončení reakce sesměs naředí vodou a při 90 °C se barvivovysolí chloridem sodným. Po otupení alka-lity přídavkem kyseliny chlorovodíkové napH - 7 až 8 se barvivo izoluje filtrací afiltrační koláč se usuší. Získá se 270 dílůoranžového sufostantivního azobarviva. Příklad 3 75 dílů vody a 1,4 dílů kyseliny chlorovo-díkové 38Í0/Ó se zahřeje k mírnému varu aběhem 1 h se vnese 48 dílů mouky. Suspen-ze se pak ještě 8 h zahřívá k mírnému varu.Po přidání filtrační přísady, kterou můžebýt například dřevitá moučka, se odfiltrujínerozpustné bílkoviny a získá se filtrát sobsahem 24 dílů glukózového ekvivalentu.Tento roztok redukujících cukrů se přidáke směsi získané kondenzaci 143 dílů 4,4‘--dini'tro-2,2‘-di'sulfonové kyseliny s 36 díly4-aimino-2-metyl-azlobenzeu-4,4'-dinitro-2,2‘--disuifonové kyseliny v alkalickém prostře-dí. K doredukování směsi azobarviv dojdezahříváním na 60 až 65 °C po dobu 1 h, na-čež se barvivo obvyklým způsobem izolujefiltrací. VYNÁLEZU kuje do reakční směsi směs monosacbaridůa oligosacharidů s úhrnnou koncentrací re-dukujících cukrů 30 až 800 g/1, vyjádřeno vglukózovém ekvivalentu, na 1 mol použité4,4‘-dmltrostillben-2,2i-disulf,onové kyseliny,přičemž redukce probíhá při pH nad 9.