CS238454B1 - Sposob výroby nesfarbujúceho sieíujúceho činidla - Google Patents

Abstract

Vynález rieši nový sposob výroby aesfarbujúceho sieíujúceho činidla pře roztokové polymerne lepidla najma na báze polyuretánov a polychloroprenu. Připravuje sa v prostředí organického rozpúšíadla adíciou toluendiizokyanátu na organické látky charakteristické tým, že v molekule obsahujú aspoň jeden atom dusíka a tri atomy aktivneho vodíka.

Description

Vynález popisuje spósob výroby nesfarbujúceho sieťujú,čeho činidla z diizokyanátov a nízkomolekulárnych zlúčenín s váčšim počtom aktívnych vodíkov v prostředí rozpúšťadiel. Činidlo je určené pre sieťovanie polymérnych zlúčenín s tzv. pohyblivým vodíkom, najmá polychloroprénových lepidiel a elastických polyuretánov so sklónom ku kryštalizácii, používaných pre spojovanie obuvnických materiálov lepením.

V obuvníckej výrobě sa používá viacfunkčných izokyanátov ako sieťovadiel do polychloroprénových a polyuretánových lepidiel. Prídavok 5 - 10 % viacfunkčných izokyanátov do lepidiel na báze polychloroprénu je zdóvodnený tým, že pri polymsrizácii 2-chlórbutadienu v nepatrnej miere prebieha tiež adícia v polohách 1,2 a 3,4, čím sa chlor dostává do alyl polohy.

Chlór v alyl polohe pósobením vlhkosti hydrolyzuje a v reťazci polyméru sa vytvárajú - OH skupiny. Vzniklé hydroxylové skupiny potom reagujú s volnými -NCO skupinami sieťujúceho činidla, čím dochádza k zosieteniu po^ychloroprénového polyméru,

Účinok týchto činidiel na polyuretánové elastoméry sa vysvětluje následovně: Polyuretány pre lepidlá sú terminované -OH, alebo -NH₂ skupinou. Izokyanátové sieťujúce činidlo reaguje nielen s týmito koncovými skupinami, ale aj s vodíkmi v uretánovej skupině, s alofanátmi a biuretmi a vytvára priestorovú sieť.

Polyuretánové lepidlá sú vhodné pre spojovanie lepením? mazaných prírodných usní s obsahom tuku 12 - 20 %, plastic2

238 454 kých a syntetických usni s podošvami na báze polyvinylchloridu, polyuretánov a termoplastických elastomérov, Ich základ tvoria elastické polyuretány so silným sklonom ku kryštalizácii. Do týchto lepidiel sa přidává 5 až 10 % izokyanátu, z ktorých najrozšírenejšim ja ťrifanylmatantriizokyanát, tri (izokyanofenyléter) fosfát, alebo polyfenylen-polymetylsn izokyanát, váčšinou vo formě roztokov v organických rozpúšťadlách Ako je všeobecne známe, sú to látky poměrně drahé, nakolko sú připravované zložitým výrobným postupom, čo sa nepriaznivo pre mieta do ceny používaných lepidiel i celej technologie lepenia

Ďalšou nevýhodou váčšiny uvedených sieťovadiel je ich sfarbujúci účinok na lepidlá a lepené materiály,

l) sieťovadla připraveného z polyfenylenpolymetylenpolyizokyanátu je jeho 3alšou nevýhodou nerovnoměrná reaktivita prameniaca z meniaceho sa podielu di- a tri- izokyanátu, ako aj nestabilného obsahu chlorovodíka, ktorý má retardačný účičinok na sieťovanie,

Vzhladom k tomu, že použitý izokyanát musí mať najmenej tri izokyanátové funkčně skupiny, nie je možné používať ako sieťujúcich činidiel cenove priaznivéjšie diizokyanáty a to najma z toho dóvodu, že v roztokoch organických rozpúšťadiel sú poměrně nestále (vylučuje sa z nich dimér a močoviny) a vzhladom k vysokej tenzii pár nízkomolekulárnych diizokyanátov, dochádzalo by pri aktivovaní lepidiel k ich vysokému výronu do okolia.

Přípravou sfarbujúceho sieťujúceho činidla z polyfenylenpolymetylón polyizokyanátu sa zaoberá čel, autorské osvedčenie č. 176 432, Podlá tohto osvedčenia retardačný vplyv chlorovodíka sa doporučuje eliminovat aktivačným účinkom 0,01 až 2 hmotnostných percent vody spoločne s organickým rozpúšťadlom ketónového typu.

Aceton však spravidla obsahuje váčšie množstvo vody, čo má za následok, že vzniklé močoviny vypadávajú z roztoku a znehodnocujú sieťujúce činidlo. Samotný aktivačný účinok N-substituovaných močovin, vzniklých reakciou s vodou je

238 454 mierfty, pričom iné katalyzátory nie je možné v acetónovom rozpúšťadle použit*, lebo vylučovanie močovin sa urychluje.

Uvedených nedostatkov je zbavené sieťujúce činidlo pre dvojzložkové polychloroprénové a polyuretánové lepidlá, obsahujúce polyfenylenpolymetylenpolyizokyanát, metylénchlorid a organokovovú sol cínu, ktorého výroba je poplsaná v čsl, autorskom osvědčeni č, 182 613.

Okrem toho, že uváděné sieťujúce činidlo je sfarbujúce, má nerovnakú reaktivitu, ktorá prameni z presne nedefinovaného zloženia základnej suroviny polyfenylenpolymetylenpolyizokyanátu (druhotná surovina pri výroba čistého 4,4* difenylmetandiizokýanátu).

Uvedených nedostatkov je zbavené nesfarbujúce sieťujúce činidlo připravené reakciou toluendiizokyanátu a dusíkatých organických zlúčenín s aktivnymi vodikmi v prostředí organického rozpúšťadla, pre polyuretánové a polychloroprénové lepidlá používaných najma v obuvníctve k spájaniu zvrškových a podošvových materiálov lepením, připraveného sposobom podlá vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že v 40 - 90 hmotnostných dieloch organického, alebo v zmesi organických rozpúšťadiel rozpustí sa 8 - 42 hmotnostných dielov toluendiizokyanátu a za miešania sa následné přidává 1 až 15 hmotnostných dielov organickaj zlúčeniny obsahujúcej v molekule minimálně jeden atom dusíka a tri atomy aktívneho vodíka, alebo zmes týchto látok.

Technický účinok spdsobu podlá vynálezu je potřebné vidieť v tom, že vedie k priprave ekonomicky výhodného sieťujúceho činidla do polychloroprénových a polyuretánových lepidiel, ktoré najma v porovnáni s doteraz známými sieťovadlami na báze polyfenylenpolymetylen polyizokyanátu a trifenylmetantriizokyanátu je nesfarbujúce, Oeho skladovatelnosť je temer neobmedzená, čo však z hladiska praktickej použitelnosti je nevýznamné, pretože úplné postačuje jednomesačné až šesťmesačná skladovatelnosť, Okrem toho, sieťujúce činidlo podlá vynálezu je netoxickó, pri aktivácii lepidla nedochádza k jeho výronu do ovzdušia a nevyvolává nežiadúce sfarbenie zlepovaných spojov a materiálov. , i 238 454 organickými

Polyadičná reakcia toluendiizokyanátu s^dusíkatými zlúčeninami s aktivnym vodikom prebieha v prostředí organického rozpúšťadla, čo priaznivo ovplyvňuje odvod reakčného tepla. Toluendiizokyanát zreaguje s viacfunkčnými dusíkatými zlúčeninami na produkt, ktorý si zachová vysokú reaktivitu s aktivnym vodikom právě pre přítomnost.terciálneho dusika v molekule.

Pri výrobě nesfarbujúceho činidla spósobom podlá vynálezu sa postupuje tak, že do nádoby, ktorá móže byť napr, sud z plechu, sa vlaje odvážené množstvo organického rozpúšťadla, s výhodou ketonického typu, alebo esterového, do ktorého sa přidá Receptůrou predpisané množstvo toluendiizokyanátu. Po zhomogenizovaní sa přidá zlúčenina s terciálnym dusikom a tromi aktivnymi vodíkmi. Zmes sa intenzivně mieša 10 až 30 minút. Potom sa nechá získaný roztok v uzavretom sude 12 - 24 hodin odstát. To sa robi predovšetkým preto, aby reakcia toluendiizokyanátu so zlúčeninami s aktívnym vodikom prebehla kvantitativné. Použité organické rozpúšťadlá nesmia obsahovat viac vody než 1 hmot.

V sieťujúcom činidle pripravenom spósobom podlá vynálezu, je aktívnou zložkou reakčný produkt toluendiizokyanátu s nizkomolekulovými^zlúčeninami s tromi aktlvnymi vodlkmi a terciálnym dusikom, Reakcia jeho pripravy prebiehajúca v roztoku organického rozpúšťadla je vedená tak, aby sieťujúce činidlo obsahovalo 5 - 7 % volných -NCO skupin. 3eho reaktivita s atomami pohyblivého v.odíka v lepidle je vhodne upravená prltomnosťou terciálneho dusika v molekule, ktorý.súčasne pósobí ako katalyzátor.

•Připojené příklady výroby nesfarbujúceho sieťujúceho činidla spósobom podlá vynálezu podrobnéjšie objasňujú podstatu vynálezu.

Příklad 1

Nesfarbujúce sieťujúce činidlo podlá vynálezu bolo připravené tak, že v 65 hmot, dieloch metyletylketonu sa rozpustilo 22 hmot, dielov toluendiizokyanátu, Do tohto roztoku za mieša- 5 238 454 nia bolo přidané 5,1 hmot, dielov dietanolaminu. Zmes sa intenzivně miešala 30 minút, Po 24 hodinách boli stanovené volné -NCO skupiny v sieťovadle, Ich množstvo bolo 5,96 hmot, %,

Tento sieťujúci prostriedok bol přidaný v množstve 5 hmot, percent do polychloroprénového lepidla, ktorého obsah sušiny bol 24 hmot, 'percent a týmto lepidlom bola zlepsná vrchová useň s gumovým vulkanizátom. Počiatočná pevnosť spoja, stanovená hne3 po zalisovaní bola 32 N/cm a konečná pevnosť vyššia ako štruktúrna pevnosť zlepených materiálov.

Přiklad 2

Popisuje sa příprava sieťujúceho činidla za použitia zmesi organických rozpúšťadiel,

Sieťujúce činidlo s obsahom 22 hmotnostných dielov toluendiizokyanátu, 9,5 hmot, dielov difenylguanidínu a 70 dielov zmesi metylénchloridu a metyletylketonu sa zmiešalo postupom uvedeným v příklade 1, Získalo sa sieťovadlo s obsahom 6,13 % volných -NCO skupin.

Po jeho přidáni v množstve 8 hmotnostných percent do lineárneho -polyesteru retánového lepidla, s obsahom sušiny 18 hmot, percent, bolo toto lepidlo použité pre zlepenie vrchovéj usne s integrovanou polyuretánovou pěnou, Počiatočná pevnosť spoja stanovená 15 minút po zalisovaní skúšobných teliesok, bola 65 N/cm a konečná pevnosť vyššia ako štruktúrna pevnosť zlepených materiálov.

Přiklad 3

Popisuje sa příprava nesfarbujúceho sieťujúceho činidla za použitia zmesi organických rozpúšťadiel a zmesi organických zlúčenín s jedným dusíkom a tromi aktivnymi vodíkmi v molekule.

Nesfarbujúce sieťujúce činidlo podlá vynálezu bolo připravené tak, že v 65 hmotnostných dieloch zmesi metyletylketon-toluen-butylacetát v pomere 1:1:1 sa rozpustilo 27 hmot. dielov toluendiizokyanátu, Do tohto roztoku sa za miešania

238 454 přidalo 9 hmot, dielov difenylguanidinu a dietanolamínu v pomere 2:1, Zmes sa intenzívně miešala 30 minút. Po 24 hodinách boli stanovené volné -NCO skupiny, Ich množstvo bolo 6,38 hmot, percent, hmotnostných percent tohto sieťovadla bolo přidané do polyuretanového lepidla s obsahom sušiny 18 hmot, percent. Lepidlo sa používalo na spojovanie termoelastoplastu so syntetickým vrchovým materiálom na báze PVC, Počiatočná pevnost «

spoja bola 58 N/cm a konečná pevnost spoja převyšovala pevnost materiálu.

Rovnako dobrých výsledkov sa dosiahne ak sa ako organická zlúčenina s aspoň jedným atomom dusíka a tromi atomami vodíka použije kyselina kyanúrová, alebo zmes týchto látok v stechiometrii odpovedajúcich pomeroch, napr, dietanolamín - trietanolarnín v pomere 3:1, alebo dietanolamín - kyselina izokyanúrová v pomere 1:1.

Claims (1)

1. Spósob výroby nesfarbujúceho sieťujúceho činidla reakciou toluendiizokyanátu a dusíkatých organických zlúčenín s aktívnym vodíkom v prostředí organického rozpúšťadla, pre polyuretanové a polychloroprénové lepidlá používané najma v obuvnictve k spájaniu zvrškových a podošvových materiálov lepením, vyznačujúci sa tým, že v 40 - 90 hmotnostných dieloch organického rozpúšťadla, alebo v zmesi organických rozpúšťadiel rozpustí sa 8-42 hmotnostných dielov toluendiizokyanátu a za miešania sa následné přidává 1 až 15 hmotnostných dielov organickej zlúčeniny, obsahujúcej v molekule minimálně jeden atom dusika a 3 atomy aktívneho vodíka zo súboru zahrňujúceho dietanolamín, trietanolamín, difenylguanidín, kyselinu izokyanúrovú alebo zmes týchto látok.