CS238506B1 - Termicky a termooxidačne stabilizovaná kvapalina - Google Patents

Abstract

Termicky a termooxidačne stabilizovaná kvapalina, zvlášť vhodná ako teplonosné médium kvapaliny so zvýšenou teplotou vznietenia, na báze uhlovodikov, ale aj ich derivátov, obsahu 1 až 50 % aspoň jedného organického stabilizátora, ktorý výrazné zvyšuje teplotu vznietenia. K takým stabilizátorom patria aromatické aminy a ich deriváty /difenylamín, N-fenyl-N’- izopropil-p-fenyléndiamin, destilačné zvyšky z jeho výroby a medziprodukty, naftylamín, amínodifenyl, N-fenylnaftylamíny, fenotiazín a fenoxazín/, fenol, deriváty fenolu /kumylfenol, monoalkyl- až trialkylovaný kumylfenol, alkyl až trialkylfenoly, benzylfenol, benzilmetylfenol a dibenzylmetylfenol/, difenyl az terfenyl a ich deriváty.

Description

Vynález sa týká jednoduchého spósobu přípravy tenaostabilných kvapalín hlavně so zvýšenou teplotou vznietenia zvlášť vhodných ako nosiče tepla na báze uhlovodík o v alebo ich derivátov s využitím, dalších technicky dostupných komponento v.

Je známe, že kvalitné termostabilné kvapaliny, vhodné najma ako nosiče tepla, či teplonosné mediá, používané hlavně v energetiko, v chemickom, strojárskom a drevárskom priemysle majú mať čo najvyššiu použitelná pracovnu teplotu a tepelná kapacitu, chemická a termická stabilitu, ohňo vz do most’ a čo najvyššiu odolnost’ voči výbuchu, nemá já byť toxické, ale majú byť technicky lahko dostupné· Tak, k naj rozšířenějším termostabilným kvapalinám, resp. teplonosičom patria parafinické oleje, použitelné v hraniciach teplót -20 až 315 °C, o-diohlorbenzén pre oblast’ pracovných. teplót od -17»7 do 260 °C, eutektická zmes difenylu s dif enyl éterom pre oblast’ teplót 12,7 až 395 °C, di- až triarylétery pre teploty -11 až 3^3$ alkylaromatické ropné oleje pre rozsah pracovných teplót od -20,6 do 316 °C, hydrogenovanó terfenyly pre teploty od -3,6 do 3^3 °C. Potom polyohlorovaný difenyl pre rozsah teplót v rozsahu -3,6 až 316 °C a polyfenyléter pre oblast* pracovných teplót od 16 do 371 °C JjGolovinskij G, L.: Chim. promyšl.

238 «08

1976. 21 (31l)J • Ich nevýhodou je však pomeme vysoká teplota tuhnutia, čo robí problémy najma pri odstavovaní výrobných zariadení s aplikáciou takýchto teplonosičov v zimnom období, ako aj toxicita viacerýoh z uvedených známých teplonosičov. Vhodné pre zvlášť vysoké teploty sú chlórované biřehyly a terfenyly (čs. pat. 130 779) i halogenované arylalkylétery £jap. pat. 78 - 018 018 (1978)J. Ioh nevýhodou je však pomeme vysoká toxicita a náročná likvidácia teplonosičov na ich báze. Pozoruhodné sú tiež teplonosiče na báze polyarylénov a polyméraromatických zlúčenín (USA pat. 3 829 318), ako aj indánov (USA pat. 'h 031 489) i polydimetylsiloxánu, fenantrén, difenoxydikrezoxysilán ^Andrianova T. M., Aleksandrov A. A.: Chim. promyšl. 1974. 178] a bis(dialkyladumantyl)-benzény, ako aj alkylbenzóny a alkylnaftalény £u3A pat. 3 760 020$ jap. pat. 7θ - 017 602 (l978)J. Ich nevýhodou je bud vysoká teplota tuhnutia, alebo u viacerýoh technicky i surovinové náročná výroba a v £>rípade alkylbenzénov pomeme nízká dovolená teplota použitia. Nízká teplota použitia do 250 °C obmedzuje aj použitie inak 1’ahkodostupných parafinických teplonosičov a dialkyl- až trialkylbenzénov s alkylmi až (čs. autorské osvedčonie 201 878). Je tomu tak z toho ddvodu, že Icli teplota vznletenla bývá len niečo nad branicou 300 °C. Teplota vznietenia je z híadiska dovoleno j maximálněj teploty aplikácie velmi dčležitá. Teplota, vznietenia príslušnej látky je najnižšia teplota horúcoho povrchu, pri ktorom sa látka v zmesi so vzduchom vznieti následkem styku s týmto horúclm povrchom za predpísáných (ČSN 65 0J2l) skúšobných podmienok, A právě spčsot podlá tohto vynálezu rieši pomocou přísad dalšie výenamné zvýšenie teploty vznietenia termostabilných kvapalín, či teplonosičov.

Podlá tohto vynálezu termicky a termooxidačne stabilizovaná kvapalina, vhodná najma ako teplonosné médium na báze uhlovodíkov a/alebo ich derivátov, hlavně na báze

238 506 alkánických, izoalkánických, cykloalkánických^ aromatických a alkylaromatických uhlovodíkov, obsahuje 1 až 50 % hmot. aspoň jedného organického stabilizátore zo skupiny aromatických aminov a ich derivátov a/alebo fenolu, derivátov fenolu a ich kondenzátov s oxichloridom fosforečným a/alebo difenylu až terfenylu a ich derivátov.

Výhodou termicky a termooxidačne stabilizovanéj kvapaliny so zvýSenou teplotou vznietenia, zvlášť vhodných ako nosiče tepla, ja možnosť připravovat nielen nové termostabilné kvapaliny, či teplonoeiče,ale zvyšovat teplotu vznietenia, a tým aj ich použitelnost pri ešte vyšších teplotách vyráběných i komerčně dostupných teplonosičov, Ďalšou výhodou je synergický účinok vščšiny přidávaných organických stabilizátorov do termostabilných kvapalín. Okrem zvýšenia aplikačnej teploty súčasne zvyšujú aj ich celkovú stabilitu, zvlášť termooxidačnú a tým celkovú životnost teplonosičov, V nepoelednom radě, výhodou je skutočnosť, že přidáním organického stabilizátore sa takmer nezvyšujú nizke teploty tuhnutia východiskových termoetabilných kvapalín, čo umožňuje aplikovat teplonoeiče připravené podlá tohto vynálezu v širokom rozsahu tepldt. Organický stabilizátor alebo zmes organických stabilizátorov sa přidává do pripravovanej tarmostabilnej kvapaliny najčastejšie bezprostředné pri jej primárnej výrobě alebo dodatočne, připadne bazprostredne před aplikáciou teplonosiča, Mdže sa přidávat aj počas používania taplonoeiča, ďalej po ich regenerácii ap.

Organický stabilizátor zo skupiny aromatických aminov a ich derivátov podlá tohto vynálezu predetavujú hlavně difenylamín, alkyldifenylamin, deští lačné zvyšky z výroby difenylaroínu, N-fenyl-N^izopropyl-p-fenyléndiamín a medzi-pro dukty jeho výroby, ako aj destilačné zvyčky z jeho výroby, naftylaminy, aminofenoly, amlnodlfenyly, N-fenylnaftylaminy, fenotiazín a fenoxazin, Ďalej deriváty fenolu, ku ktorým okrem fenolu, diánu, kumylfenolu a Jeho mono ež trialkylderivátov, mono- až tri-alkylfenolov, izomérov benzylmetylfenolu

238 506 a dibenzylmetylfenolu, patria aj ich produkty kondenzácie a chloridml fosforu, najmá oxichloridom fosforečným, Derl vátmi difenylu až terfenylu sú hlavně ich alkylderiváty až polyalkyldariváty,

CalSie podrobnosti spůsobu přípravy, ako aj výhody termostabilných kvapalln podlá tohto vynálezu, sú zřejmé z príkladov.

Přiklad 1

Dastilačný zvySok z II, vákuovej kolony z výroby pra vážné dodecylbenzénu, pozostávajúci hlavně z dialkylbenzé nov a trialkylbenzénov s alkylmi až 0^₃, s prímesami monoalkylbenzénov a tatraalkylbenzénov má teplotu varu v rozsahu 212 až 330 °C/1,33 kPa, priemernú molekulovú hmotnost 321, hustotu pri 20 °C /dť / 910 kg.m’ , kinematickú viskozitu pri teplote 20 °C 5,37.lo m s“ a pri 60 °C 1,1.ΙΟ“⁵ m²s“¹. Teplota vzplanutia ja 208 °C /stanované podlá ČSN 65 6212/, teplota horenia 222 °C /stanovené podlá ČSN 65 6212/ a teplota vznietenia 348 °C /stanovené podlá ČSN 65 0321/, Teplota tuhnutia tohto taplonoeiča je -46 °C, K týmto destilačným zvyškom sa potom pridajú různé množstvá difenylaminu alebo difenylu /bifenylu/, ako aj zmes difenylu s terfenylom /37 % terfenylu/, čim důjde k zmene uvedených parametrov, najma však k podstatnému zvýšeniu teploty vznietenia, ako to vidno z dosiahnutých výsledkov termostabilných kvapalln v tabuZke 1,

Tabulka 1

238 508

	Termostabilná	kvapalina
Zloženie	Vlastnosti
Komponent	Komponent	Teplota	Teplota	Teplota
druh	množstvo	druh	množstvo	vzpla-	horenia	vznie-
				nutia		tenia
	/% hmot/		/% hmot/	/°cy	/V	/°C7
Zmes dialkyla trialkylbanzénov s alkylmi Cn až C13 /dest, zvyšok/	100	«»		208	222	348
Zmes dialkyl-	99	di fenyl-	1	208	222	359
a trialkylben-		amin
zénov s alkylmi C__ až C_	98	difanyl-	2	207	221	369
11 13		amin
/dest, zvyšok/	95	difanylamin	5	204	220	388
	90	difenylámíh ---------	10	186	208	401
Zmes dialkvla trialkylben-	95	difenyl /bifenyl/	5	196	206	363
zénov s alkylmi Cjj až C13	50	difenyl /bifenyl/	50	211	220	388
/dest. zvyšok/	90	zmes difenylu s terfenylom	10	200	210	372

- 6 238 SQ6

Přitom teplota tuhnutia teplonosiča a 5 % difenylamínu je -45,5 °C a s 10 Jo hmot· difenylamínu -45 °C. Teplota tuhnutia s 5 Jo difenylu (bifenylu) je -47 °C.

Příklad 2

Destilačný zvyšok z výroby alkylbenzénu s alkylmi až pozostávajúci hlavně z dialkylbenzénov a trialkylbenzénov sa rafinuje bieliacou hlinkou a stabilizuje sa přísadou 0,2 % hmot. antioxidantu na báze alkylovaného arylfosfátu a možno ho aplikovat’ ako termostabilnú kvapalinu, resp. teplonosič na nepriamy ohřev. Jeho teplota vzplanutia je 188 °C, hořenia 194 °C a teplota vznietenia 328 °C. Přísadou 1 % hmot. N-fenyl -Ν’’ -izopropyl-p-f enyléndiamínu (antioxidant CD) sa teplota vznietenia zvýši na 344 °C a přísadou 5 % hmot. N-fenyl-Ν’-izopropyl-p-fenyléndiaminu na 378 °C.

Použitím přísad difenylaraínu miesto N-fenyl-N’-izopropyl-p-fenyléndiamínu připravená termostabilná kvapalina má s 5 % hmot. difenylaminu teplotu vzplanutia 188 °C, teplotu horenia 200 °C a teplotu vznietenia 378 °C. S 10 $ hmot. difenylamínu má teplotu vzplanutia 184 °C, teplotu horenia 198 °C a teplotu vznietenia 390 °C. Teda na 5 Jo hmot. přísady difenylamínu připadá zvýšenie teploty vznietenia teplo nosiča o 50 °C a na 10 Jo hmot. přísady difenylamínu o 62 °c

Příklad 3

Komerčný teplonosič na báze zmesi dibenzylov a dibenzyltoluénu má teplotu vzplanutia v otvorenom kelímku 210 °C, teplota horenia 236 °C a teplotu vznietenia 465 °C. Přísadou 5 $ hmot. difenylamínu sa jeho teplota vznietenia zvýši na 477 °C.

- 7 Příklad 4

238 506

K rafinovaným destilačným zvyškom z výroby alkylbenzónu s alkylmi ^cn ^{až C}13’ Specifikovaných v příklade 2 sa přidá 5, 10 a 20 Jb hmot· zmesi tris-izopropylfenoylfosfátov konkrétné, pozostávajúca hlavně z monoizopropylfenyldifenylfosfátu, bis-monoizopropylfenyldifenylfosfátu a bis-monoizopropylfenyl-fenylfosfátu, ako aj malých množstiev tris-monoizopropylfosfátu a tris-fenylfosfát (Retar 13l), připravených kondenzáoiou izopropylfenolov a fenolu s oxychloridom fosforečným. Teplota vzplanutia termostabilnýoh kvapalín stupa od 188 °C (bez přísady) na 190 °C pri 5 $ hmot., 191 °C pri 10 % a 194 °C pri obsahu 20 Jb hmot. Retaru 131· Teplota horenia zo 194 °C na 210 °C pri 5 % hmot. Retaru 131 212 °C pri 10 % hmot.

a 2l8 °c pri 20 % hmot. Teplota vznietenia z 328 °C (bez přísady) na 337 °c pri 5 % hmot,, 342 °C při 10 hmot. a 355 °C pri 20 % hmot.'Retaru 131· Samotný Retar 131 má teplotu vzplanutia 240 °C, teplotu horenia Λ2ó0 °C a teplotu vznietenia 550 °C.

Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 2, ale k destilaČnému zvyŠku sa přidá 2 % difonylaminu a 3 $ destilačných zvyškov z výroby N-fenyl-Ν’-izopropyl-p-fenyléndiamínu, obsahujúcich vedl’a iných dusíkatých organických zlúčenín 48 N-f enyl-Ν’ -izopropyl-p-f enyl éndiamínu. Teplota vznietenia takto získanej termostabxlnej kvapaliny - teplo nosiča je 374 °c.

Příklad 6

238 506

Z destilačných zvyškov z výroby kuménu (izopropylbenzénu) alkyláciou bonzénu propylénam na polyfosforečnanových katalyzátorech sa oddelia mechanické nečistoty a oddestiluje sa frakcia o teplote varu 205 až 212 °C/1OO kPa, pozostávajúca v podstatě z izomérov diizopropylbenzénu. Táto frakcia má teplotu vzplanutia 78 °C; bod horenia 80 °Cj triodu nebezpečnosti III. a teplotu vznietenia 388 °Cj skupina vznietenia = B.

Přidáním 5 $ hmot. difenylaraínu do tejto frakci© má připravený teplonosič teplotu vzplanutia je 80 °Cf bod horenia 80 °Ci triedu nebezpečnosti III. a teplotu vznietenia až 441 °C (stúpnutie o 53 °C),

Přidáním 6,5 $ hmot. destilačných zvyškov, tzv. ”sm6l^M (po oddělení olejonerozpustného podielu) z výroby N-fenylN’-izopropyl-p-fenylóndiamínu (antioxidant CD) miesto difenylarnfnu teplota vznietenia dosahuje 437 °C.

Příklad 7

Kcmerčný teplonosič pozostávajúci zo zmesi parafinických uhTovodíkov (pi^iemerne Cgj) má priemernú molovu hmotnost’

320 g.mol \ Jeho teplota vzplanutia má 200 °Cj bod horenia 222 °C a teplota vznietenia 322 °C, Do tohto sa přidá $ hmot. medziproduktu z výroby fenollckého antioxidautu, pozostáva júceho z 64 % hmot. zmesi 1-fenyl-1(2-hydroxyfenyl) ©tánu s 1-fenyl-1(4-hydroxyfenyl) etánom, 14 % hmot. fenoxyfenolu, 7 JÍ zmesi izomérov dibonzylraetylfenolov a 14 $ hmot. fenolu.

Teplota vznietenia zostane 196 °Cj bod horenia má 218 °C$ trieda nebezpečnosti = TVj teplota vznietenia stúpne na 336 °C.

Přidáním 10 /ú hmot. zmesi 4-kumylfenolu s 2-kumylfenolom miesto medziproduktu fenollckého antioxidantu, teplota vznietenia stúpne na 3^0 °C·

Příklad 8

238 506

Kvalitný komerčný teplonosič pozostávajáci v podstatě zo zmesi izomérov dibenzyltoluénu o raólovej hmotnosti 270 g.mol aplikovatelný pri teplotách 350 až 37θ °C, s teplotou tuhnutia -35 °C, má teplotu vzplanutia

210 °Cj bod horenia 236 °C a teplotu (bod) vznietenia 465 °C. Přidáním 9 % difenylamínu ešte ďalej stupla teplota vznietenia na 483 °C.

Příklad 9

Komerčně teplonosné médium (Slovtherm) na báze hydrogenačne rafinovaného odparafínováného selelctívneho rafinátu 936 má teplotu tuhnutia -12 °C, kinematická viskozitu pri 100 °C 6,3 iam^s \ bodom vzplanutia 220 °C, bodom horenia 246 °C a teplotou vznietenia 324 °c. Přidáním % hmot. difenylamínu stúpne teplota vznietenia na 359 °C (bod vzplanutia = 206 °C a bod horenia 224 °C).

Přiklad 10 238 506

K destilačnému zvyšku Specifikovanému v přiklade 1 sa přidá 1,5 % hmot o fenotiazlnu a 0,5 % hmot« difenylaminu, pričom teplota vzplanutia takto zlskanej termicky a termooxidačne stabilizovanej kvapaliny je 207 °C e teplota vznietenia 370 °C,

Přiklad 11

K destilačnému zvyšku špecifikovanom v příklade 1 ea přidá % difenylaminu, 3 % fenyl-6 -naftylaminu (N-fenyl-2-naftylaminu) a 2,5 % hmot, difenylu. Teplota vznietenia takto ziskanej termicky a termooxidačne stabilizovanej kvapaliny je 385 C.

Příklad 12

K destilačnému zvyšku Specifikovanému v příklade 1 sa přidá % hmot. fenoxazinu a 5 % hmot„ difenylu, pričom získaná termicky a oxidačně stabilizovaná kvapalina má teplotu vznietenia 372 °C_e

Přiklad 13

K frakcii destilačných zvyškov z výroby izopropylbenzénu špecifikovanej v příklade 6 sa přidáním o-naftylaminu (l-n^ftylamínu) v množstve 3 % hmot. a difenylaminu 2 % hmot., teplota (bod) vznietenia stupně o 49 °C«

Přiklad 14

K teplonosnému médiu Specifikovanému v přiklade 9 sa namiesto 5 % difenylaminu pridajú, 4 % o-aminodifenylu (2, bifenylamínu, 2-amínobifenylu) a 5 % difenylu s obsahom terfenylu, pričom takto získané teplonosné médium má teplotu vznietenia 368 °C_e

Příklad 15

238 506

K frakcii destilačných zvyškov z výroby izopropylbenzénu sa přidá 35 % hmot. zmesi izomérov benzylmetylfenolov a dibenzylmetylfenolov vyrobených arylalkyláciou fenolu styrénom alebo metylfenylkarbinolom« Teplota vznietenia stúpo ne o 59 C.

Claims (3)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   238 506

   1, Termicky a termooxidačne stabilizovaná kvapalina, vhodná najmá ako teplonosné médium, na báze uhZovodikov a/alebo leh derivátov, hlavně na báze slkánických, izoalkánických, cykloalkánických, aromatických a alkylaromatických uhZovodikov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje 1 až 50 % hmot, aspoň jedného organického stabllizátóra zo skupiny aromatických aminov a ich dsrivátov a/alebo fenolu, derivátov fenolu a ich kondenzátov s oxichloridom fosforečným a/alebo difanylu až terfanylu a ich derivátov·
2. 2, Termicky a termooxidačne stabilizovaná kvapalina podlá bodu 1, vyznačujúca sa tým, že k aromatickým amlnom a ich darivátom patrni fenylamin, N-fenyl-N-izopropyl-p-fenyléndiamin, deetilačné zvySky z výroby difenylaminu, destilačná zvyšky z výroby N-fenyl-N-izopropyl-p-fanyléndiamínu a madzipredukty z výroby N-fenyl-N-izopropyl-p-fenylándiaminu, naftylamín, aminodifanyl, N-fenyl-2-naftylamín, fenotiazin a fenoxazín,
3. 3, Termicky a termooxidačne stabilizovaná kvapalina podlá bodu 1 a připadne 2, vyznačujúca sa tým, že k derivátom fenolu patří kumylfenol, monoalkylovaný až trialkylovaný kumylfenol, monoalkylfenol až trialkylfanol, benzylfenol, benzylmetylfenol a dibenzylmetylfenol.