CS238911B1

CS238911B1 - Photopolymerizable solution for photomechanical reproduction

Info

Publication number: CS238911B1
Application number: CS833113A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Stary; Vilem Simak; Jaromir Zachoval; Stanislav Kudrna; Bohumil Povolny
Original assignee: Vladimir Stary; Vilem Simak; Jaromir Zachoval; Stanislav Kudrna; Bohumil Povolny
Priority date: 1983-05-03
Filing date: 1983-05-03
Publication date: 1985-12-16
Also published as: CS311383A1

Abstract

Fotopolymerovatelný roztok je určen pro polygrafický průmysl k výrobě presensibilovaných ofsetových tiskových desek, dále pro výrobu presensibilovaných chemigrafických zinkových desek a pro výrobu > presensibilovaných desek pro přípravu tištěných spojů v průmyslu elektrochemickém. Roztok obsahuje 70 až 90 % hmotnosti směsného organického rozpouštědla, s výhodou směs acetonu a cyklohexanonu, dále 5 až 25 %. hmotnosti modifikovaného alternačního kopolyméru - styren s maleinanhydridem, dále 5 až 25 % hmotnosti výševroucího esteru kyseliny akrylové nebo metakrylové, 0,1 až 5 % hmotnosti fotoiniciátoru, 0,05 až 0,1 % hmotnosti inhibitoru termické polymerace a 0,01 až 0,5 i hmotnosti organického barviva.The photopolymerizable solution is intended for the printing industry for the production of presensitized offset printing plates, for the production of presensitized chemigraphic zinc plates and for the production of presensitized plates for the preparation of printed circuits in the electrochemical industry. The solution contains 70 to 90% by weight of a mixed organic solvent, preferably a mixture of acetone and cyclohexanone, 5 to 25% by weight of a modified alternating copolymer - styrene with maleic anhydride, 5 to 25% by weight of a higher-boiling ester of acrylic or methacrylic acid, 0.1 to 5% by weight of a photoinitiator, 0.05 to 0.1% by weight of a thermal polymerization inhibitor and 0.01 to 0.5% by weight of an organic dye.

Description

Vynález se týká fotopolymerovatelného roztoku pro fotomechanickou reprodukci. Lze ho použít zejména v polygrafickém průmyslu pro výrobu presenzibilovaných ofsetových tiskových desek, dále pro výrobu presenzibilovaných chemigrafických zinkových desek, pro výrobu presenzibilovaných desek pro přípravu tištěných spojů v elektrochemickém průmyslu apod.The invention relates to a photopolymerizable solution for photomechanical reproduction. It can be used in particular in the printing industry for the production of presensitized offset printing plates, for the production of presensitized chemigraphic zinc plates, for the production of presensitized plates for the preparation of printed circuits in the electrochemical industry, etc.

Dosud «námé fotopolymerovatelné roztoky jsou vytvořeny jako směsi nosných polymerních pryskyřic, nenasycených olefinických vysokovroucích esterů, iniciátorů fotopolymeraoe, inhibitoru termické polymerace, rozpouštědel a barviv.The photopolymerizable solutions known to date are formed as mixtures of carrier polymer resins, unsaturated olefinic high-boiling esters, photopolymerization initiators, thermal polymerization inhibitors, solvents and dyes.

Jako nosných polymerních pryskyřic se používá kopolymerů maleinanhydridu se styrenem a relativně nízké molekulové hmotnosti, např. podle GB patentu č. 1 364 678. K rozpouštění uvedených fotopolymerních směsí se používá těkavých organických rozpouštědel, což je nevýhoda, kterou nelze odstranit.Copolymers of maleic anhydride with styrene and relatively low molecular weight are used as carrier polymer resins, e.g. according to GB patent No. 1,364,678. Volatile organic solvents are used to dissolve the aforementioned photopolymer mixtures, which is a disadvantage that cannot be eliminated.

Podstatou fotopolymerovatelného roztoku pro fotomechanickou reprodukci podle vynálezu je obsah 70 až 90 % hmotnosti směsného organického rozpouštědla, s výhodou směs acetonu a oyklohexanonu v objemovém poměru 1 : 1 až 2 : 1, dále 5 až 25 % hmotnosti modifikovaného alternačního kopolymeru styrenu s maleinanhydridem, který ve své molekule obsahuje strukturní jednotky vzorceThe essence of the photopolymerizable solution for photomechanical reproduction according to the invention is the content of 70 to 90% by weight of a mixed organic solvent, preferably a mixture of acetone and oxyclohexanone in a volume ratio of 1:1 to 2:1, further 5 to 25% by weight of a modified alternating copolymer of styrene with maleic anhydride, which contains in its molecule structural units of the formula

- CH₂ - CH - - CH ₂ - CH - CH - CH.- CH - CH.- nebo or ‘-CH - CH - ‘-CH - CH - CH 1 CH 1 - CH - - CH - co čo what what 1 1 1 CO 1 WHAT čo what © © \o^Z \o ^Z ÍH IH 1 OR 1 OR n n

m kde n - m 200 až 1 200 m - O - 480 R - CH₂ = CH - CH₂ -,m where n - m 200 to 1,200 m - O - 480 R - CH ₂ = CH - CH ₂ -,

CH₂ - CH - COOCHj - CH₂ - nebo ch₂ - C - C00 - ch₂ - ch₂ -, dále 5 až 25 % hmotnosti výševroucího esteru kyseliny akrylové nebo metakrylové, 0,01 až 5 % hmotnosti fotoiniciátoru, 0,05 až 0,1 % hmotnosti inhibitoru termické polymerace a 0,01 až 0,5 % hmotnosti organického barviva.CH ₂ - CH - COOCHj - CH ₂ - or ch ₂ - C - C00 - ch ₂ - ch ₂ -, further 5 to 25% by weight of a higher boiling ester of acrylic or methacrylic acid, 0.01 to 5% by weight of a photoinitiator, 0.05 to 0.1% by weight of a thermal polymerization inhibitor and 0.01 to 0.5% by weight of an organic dye.

S výhodou je modifikovaným alternačním kopolymerem styrenu s maleinanhydridem reakční produkt esterifikace alternačního kopolymeru styre-maleinhydrid a allylalkoholu, přičemž stupeň esterifikace činí 5 až 40 % molárních, s výhodou 20 % molárních.Preferably, the modified alternating copolymer of styrene with maleic anhydride is the reaction product of esterification of an alternating copolymer of styrene-maleic anhydride and allyl alcohol, the degree of esterification being 5 to 40 mol%, preferably 20 mol%.

Výhodně výševroucí ester kyseliny akrylové obsahuje trlmethylolpantriakrylát, pentaeritrisoamiakrylát, pentaerithryloltetraakrylát, triethylenglykoldiakrylát a ethylenglykoldiakrylát nebo jejich směsi v množství 10 až 100 % hmotnosti na sušinu alternačního kopolymeru styren-male inanhydr id.Preferably, the higher boiling acrylic acid ester comprises trimethylolpantriacrylate, pentaerythrisoamacrylate, pentaerythritoltetraacrylate, triethylene glycol diacrylate and ethylene glycol diacrylate or mixtures thereof in an amount of 10 to 100% by weight based on the dry matter of the alternating styrene-maleic anhydride copolymer.

• Světlocitlivý roztok jako fotoiniciátor s výhodou obsahuje terc.butylbenzoin v množství 0,05 až 25 % hmotnosti na sušinu alternačního kopolymeru styren-maleinanhydrid.• The light-sensitive solution as a photoinitiator preferably contains tert-butylbenzoin in an amount of 0.05 to 25% by weight based on the dry matter of the alternating styrene-maleic anhydride copolymer.

Mechanické, chemické a zejména tiskové vlastnosti světlocitlivé vrstvy, jako je adheze k podložce, výdržnost v tisku, schopnost přijímat tiskařskou barvu, jsou závislé ná kvalitěThe mechanical, chemical and especially printing properties of the photosensitive layer, such as adhesion to the substrate, print durability, and ability to accept printing ink, depend on the quality

Z použitého nosného kopolymeru a monomeru schopného sí£ovat molekulu.From the carrier copolymer used and the monomer capable of crosslinking the molecule.

Výhoda esteriflkovaného kopolymerů maleinanhydrldu se styrenem spočívá v olefinické dvojné vazbě, umožňující jeho přímé zabudování do polymerní trojrozměrné sítě, která se tvoří fotopolymerací vícefunkčních akrylátových či metakrylátových esterů, čímž se snižuje stupeň botnání exponované vrstvy při vyvolávání a omezuje vymývání kopolymerů z vytvořené sítě a zlepšuje celkové mechanické vlastnosti exponované vrstvy.The advantage of esterified copolymers of maleic anhydride with styrene lies in the olefinic double bond, allowing its direct incorporation into a three-dimensional polymer network formed by photopolymerization of multifunctional acrylate or methacrylate esters, thereby reducing the degree of swelling of the exposed layer during development and limiting the washing out of copolymers from the formed network and improving the overall mechanical properties of the exposed layer.

Další výhodou těchto polymerů je, že po usušení ovrstvených desek je lze vyvolávat vodnými roztoky alkálií, které nejsou ekologicky závadné. Při vyvolávání desek ovrstvených fotopolymerovatelným roztokem podle vynálezu dochází pouze k minimálnímu zbotnání vrstvy.Another advantage of these polymers is that after drying the coated plates they can be developed with aqueous alkali solutions which are not environmentally harmful. When developing plates coated with the photopolymerizable solution according to the invention, only minimal swelling of the layer occurs.

Vlivem značně kyselé povahy neosvětlené vrstvy nesíňovaného polymeru je umožněna snadná rozpustnost této vrstvy ve zředěných vodních roztocích alkálií.jako je například 0,2 až 0,5% roztok NaOH a 0,05 až 1% roztok Na^PO^, takže zpracování tiskové desky, zejména vyvolávání, je jednoduché a bezpečné.Due to the highly acidic nature of the unexposed layer of the unfluorinated polymer, this layer is readily soluble in dilute aqueous alkali solutions, such as 0.2 to 0.5% NaOH solution and 0.05 to 1% Na2PO4 solution, so that processing of the printing plate, especially development, is simple and safe.

Vrstva má vysokou rozlišovací schopnost, snadno přijímá tiskovou barvu a má vysokou adhezi k nosné podložce, což zlepšuje její tiskové vlastnosti.The layer has high resolution, easily accepts ink and has high adhesion to the support substrate, which improves its printing properties.

Příklad 1 g alternačního kopolymerů styren/maleinanhydrid s č. kyselosti 380 až 400 bylo esterifikováno 4 g hydroxietylakrylátu v 80 ml acetonu při 70 °C po dobu 1 hodiny. Po ochlazení a filtraci bylo do získané směsi přidáno 50 ml cyklohexanonu, 10 g trimetylolpropantriakrylátu s obsahem 0,05 % hmotnosti p - metoxifenolu, 2 g fotoiniciátoru Β 1 /terč. butylbenzoin/ a 5 ml 1% roztoku krystalové modři.Example 1 g of alternating copolymer of styrene/maleic anhydride with an acid number of 380 to 400 was esterified with 4 g of hydroxyethyl acrylate in 80 ml of acetone at 70 °C for 1 hour. After cooling and filtration, 50 ml of cyclohexanone, 10 g of trimethylolpropane triacrylate containing 0.05% by weight of p-methoxyphenol, 2 g of photoinitiator Β 1 /tert. butylbenzoin/ and 5 ml of a 1% solution of crystal blue were added to the resulting mixture.

Získaným zhomogenizovaným roztokem byla ovrstvena v odstředivce hliníková deska mechanickou úpravou. Tato deska byla dále převrstvena ochrannou vrstvou polyvinylalkoholu. Po vysušení byla osvitnuta zdrojem UV-záření přes negativní filmovou předlohu a vyvolána buň v roztoku NaOH a nebo Na,PO..The obtained homogenized solution was coated on an aluminum plate by mechanical treatment in a centrifuge. This plate was further coated with a protective layer of polyvinyl alcohol. After drying, it was irradiated with a UV radiation source through a negative film master and the cell was developed in a NaOH or Na,PO solution.

44

Vrstva polyvinylalkoholu se nanáší na tiskovou desku za účelem ochrany tiskové vrstvy proti působení vzdušného kyslíku. Roztok měl složení 27,9 hmotnostních dílů destilované vody, 2,1 hmotnostního dílu polyvinylalkoholu, 0,03 hmotnostního dílu smáčedla a 0,005 hmotnostního dílu sorbanu. draselného. Dosahovaná výška nákladů v tisku je vyšší než 100 000 výtisků.A layer of polyvinyl alcohol is applied to the printing plate in order to protect the printing layer against the action of atmospheric oxygen. The solution had a composition of 27.9 parts by weight of distilled water, 2.1 parts by weight of polyvinyl alcohol, 0.03 parts by weight of wetting agent and 0.005 parts by weight of potassium sorbate. The achieved printing costs are higher than 100,000 copies.

Příklad 2 g alternačního kopolymerů bylo esterifikqjráno 5,5 g allylalkoholu za přídavku 15 mg hydrochinonu, inhibujícího thermickou polymeraci, v 80 ml acetonu při 70 °C po dobu 1 hodiny.Example 2 g of alternating copolymer was esterified with 5.5 g of allyl alcohol with the addition of 15 mg of hydroquinone, inhibiting thermal polymerization, in 80 ml of acetone at 70°C for 1 hour.

Po ochlazení a filtraci byl vakuově odpařen aceton a allylalkohol /za těchto podmínek proběhne esterifikace do 20 % na raallinátové skupiny kopolymerů/. Získaný ester byl smísen s 80 ml acetonu, 50 ml cyklohexanonu, 10 g pentaerythritoltetraakrylátu, 2 g senzibilátoru Bl a 5 ml 1% roztoku krystalové modři v acetonu.After cooling and filtration, acetone and allyl alcohol were evaporated in vacuo (under these conditions, esterification to 20% of the raallinate groups of the copolymers will occur). The obtained ester was mixed with 80 ml of acetone, 50 ml of cyclohexanone, 10 g of pentaerythritol tetraacrylate, 2 g of sensitizer B1 and 5 ml of a 1% solution of crystal blue in acetone.

Po homogenizaci byla směs připravena k nanášení na kovolisty. Směs byla zpracována stejným způsobem jako v příkladu 1. Dosahované výšky nákladů jsou vyšší než 50 000. při dobré kvalitě tisku.After homogenization, the mixture was prepared for application to metal sheets. The mixture was processed in the same way as in Example 1. The achieved print runs are higher than 50,000 with good print quality.

Příklad 3 g alternačního kopolymerů bylo esterifikováno 5,5 g allylalkoholu s přídavkem 15 mg hydrochinonu za stejných podmínek jako v příkladu 2. Suchý ester byl rozpuštěn ve směsi 160 ml acetonu a 100 ml cyklohexanonu.Example 3 g of alternating copolymer was esterified with 5.5 g of allyl alcohol with the addition of 15 mg of hydroquinone under the same conditions as in Example 2. The dry ester was dissolved in a mixture of 160 ml of acetone and 100 ml of cyclohexanone.

Ke směsi bylo přidáno 20 g pentaěrythritoltetraakrylátu, 4 g senzibilátoru Bl a celá směs byla přefiltrována sloupcem aktivovaného A1₂O₃· Filtrát byl doplněn 10 ml 1% roztoku krystalové modři a po zhomogenizování byl světlocitlivý roztok připraven ke zpracování.20 g of pentaerythritol tetraacrylate, 4 g of sensitizer B1 were added to the mixture and the entire mixture was filtered through a column of activated Al ₂ O _3. The filtrate was supplemented with 10 ml of 1% crystal blue solution and after homogenization the light-sensitive solution was ready for processing.

Roztok byl zpracován stejným způsobem jako v příkladu 1. Qosahované výšky nákladů jsou vyšší než 50 000 při dobré kvalitě tisku.The solution was processed in the same way as in Example 1. The achieved print runs are higher than 50,000 with good print quality.

Přikládá g alternačního kopolymeru bylo esterifikováno 0,23 g allylalkoholu v 80 ml acetonu při 70 °C po dobu 1 hodiny. Po zfiltrování byl roztok doplněn 50 ml cykloliexanonu, 10 g trietylénglykoltetraakrylátu, 2 g senzibilátoru Bl a 5 ml 1% roztoku krystalové modři v acetonu na výslednou světlocitlivou směs.1 g of the alternating copolymer was esterified with 0.23 g of allyl alcohol in 80 ml of acetone at 70 °C for 1 hour. After filtration, the solution was supplemented with 50 ml of cyclohexanone, 10 g of triethylene glycol tetraacrylate, 2 g of sensitizer B1 and 5 ml of a 1% solution of crystal blue in acetone to form the resulting light-sensitive mixture.

Roztok byl zpracován shodně jako v příkladu 1. Dále byl roztok nanášen na válečkovém nanášeoím zařízení, na tiskové hliníkové desky s mechanickou a chemickou úpravou. Po vysušení v kontinuální sušárně při 80 °C za dostatečného proudění vzduchu byla nanesena ochranná polyvinylalkoholová vrstva.The solution was processed as in Example 1. The solution was then applied on a roller coating device to aluminum printing plates with mechanical and chemical treatment. After drying in a continuous drying oven at 80 °C with sufficient air flow, a protective polyvinyl alcohol layer was applied.

Další zpracování na tiskovou ofsetovou formu je stejné jako bylo uvedeno v příkladě 1. Výhodou takto připravených tiskových forem v tiskovém procesu je tisková výdržnost vyšší než 50 000 tisků.Further processing into an offset printing form is the same as in example 1. The advantage of printing forms prepared in this way in the printing process is a print durability of more than 50,000 prints.

Hlavní součástí fotopolymerovatelného roztoku podle vynálezu je kopolymer, který se připraví srážecí kopolymerizací maleinanhydridu se styrenem a dále se částečně esterifikuje hydroxideriváty obsahujícími dvojnou vazbu.The main component of the photopolymerizable solution according to the invention is a copolymer, which is prepared by precipitation copolymerization of maleic anhydride with styrene and is further partially esterified with hydroxy derivatives containing a double bond.

Esterifikací se dosáhne toho, že světlocitlivá vrstva při zpracováni méně botná, a je proto odolnější vůči mechanickému poškození. Jako sítující látka se přidává do kompozice monomerní ester obsahující 2 až 4 akrylátové skupiny jako ethylénglykoldiakrylát, triethylénalkoholdiakrvlát, trimethylolpropantriakrylát, pentaerytritoltetraakrylát a obdobné estery odvozené od kyseliny metakrylové.Esterification makes the photosensitive layer less swollen during processing and therefore more resistant to mechanical damage. As a crosslinking agent, a monomeric ester containing 2 to 4 acrylate groups such as ethylene glycol diacrylate, triethylene alcohol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and similar esters derived from methacrylic acid are added to the composition.

Jako iniciátor polymerací monomerů při působení světla jsou vhodné benzoinové deriváty, benzilové deriváty, diacetylátové deriváty a jejich směsi. Pro zajištění odolnosti kompozic proti oxidaci lze s výhodou použít přídavku antioxidantu.Benzoin derivatives, benzyl derivatives, diacetylate derivatives and mixtures thereof are suitable as initiators for polymerization of monomers under the action of light. To ensure the resistance of the compositions to oxidation, the addition of an antioxidant can be advantageously used.

Vhodným antioxidantem je například 2,6-ditercbutyl-4-metoxifenol.A suitable antioxidant is, for example, 2,6-ditert-butyl-4-methoxyphenol.

Nejvhodnějším rozpouštědlem pro ovrstvování je směs cyklohexanon a aceton ,v objemovém poměru 1 : 1 až 1 : 2. Získaným fotopolymerovatelným roztokem se ovrství podložka odstřeSováním nebo strojním polevem.The most suitable solvent for coating is a mixture of cyclohexanone and acetone, in a volume ratio of 1:1 to 1:2. The substrate is coated with the obtained photopolymerizable solution by centrifugation or machine coating.

Nejvhodnější podložkou je hliníkový plech s povrchovou úpravou, která může být provedena elektrochemicky, mechanicky nebo chemicky a dále možnou podložkou může být zinková ohemigrafická deska, měděná deska, fólie z plastické hmoty apod.The most suitable substrate is an aluminum sheet with a surface treatment that can be performed electrochemically, mechanically or chemically, and a further possible substrate can be a zinc ohmigraphic plate, a copper plate, a plastic foil, etc.

Expozice vrstvy se provádí vodnými roztoky ve hmotnostních koncentracích 0,2 až 0,5 % NaOH, nebo 0,05 až 1 % Na^PO^. Povrch se opláchne vodou a hydrofilizuje se 1 minutu v 0,5 až 5% roztoku kyseliny fosforečné. Po vysušení je deska připravena k tisku.The exposure of the layer is carried out with aqueous solutions in mass concentrations of 0.2 to 0.5% NaOH, or 0.05 to 1% Na2PO4. The surface is rinsed with water and hydrophilized for 1 minute in a 0.5 to 5% phosphoric acid solution. After drying, the plate is ready for printing.

Claims

object of the invention

Photopolymerizable solution for photomechanical reproduction, characterized in that it contains 70 to 90% by weight of a mixed organic solvent, preferably a mixture of acetone and cyclohexanone in a volume ratio of 1: 1 to 2: 1, furthermore 5 to 25% by weight of a modified styrene-alternating copolymer. maleic anhydride, which contains structural units in its molecule:

CH ₂ -CH-CH 'it

CH, I ² what where η + M = 200 to 1200, and 0 to 480

R = CH3 CH,

CH ch ₂ CH

C Íh,

COO or or

CH, - CH - CH - CH, 2 i | | 2 to 5 to 25% by weight of boiling acrylic or methacrylic ester, 0.1 to 5% by weight of photoinitiator, 0.05 to 0.1% by weight of thermal polymerization inhibitor and 0.01 to 0.5% by weight of organic dye.

Photomechanical photosensitive solution according to claim 1, characterized in that the modified styrene alteration copolymer with maleic anhydride is the reaction product of the esterification of the styrene-maleic anhydride alteration copolymer with allyl alcohol, the degree of esterification being 5 to 40 mol%, preferably 20 mol%.

3. The photosensitive photomechanical reproduction solution according to claim 1, wherein the high boiling acrylic ester comprises trimethylolpanetriacrylate, pentapentaeritrisolamiacrylate, pentaerithrytol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate and ethylene glycol diacrylate styrene copolymer or a mixture thereof in an amount of from 10 to 100% by weight of dryin. ⁴

4. The photosensitive solution for photomechanical reproduction according to claim 1, characterized in that it contains tert-butylbenzoin in an amount of 0.05 to 25% by weight, based on the dry matter of the styrene-maleic anhydride alternating copolymer, as photointegrator.