CS238918B1 - Spdsob přípravy bis/trifenylfosfánoxid/ tritiokyanátoželezitého komplexu - Google Patents

Description

238918

Vynález sa týká spósobu přípravy bis /triíenylfosfánoxid/tritiokyanátoželežitéhokomplexu vzorca Fe/NCS/j/PhjPO/j, kde Ph tu i ďalej značí fenyl. Táto zlúčenina sa používá ako katalyzátor pri oxidácii trifenylfosfánu Ph^P dikyslíkomoodía vynálezu AO č. 205 483 a zároveň je potenciálnym katalyzátorom oxidácie róznych sub-strátov ako sú terciárně fosfány a arzány, olefíny, alkylbenzény, styrén.

Komplex zloženia Fe/NCS/j /PhjPO/j sa připravuje podlá J. Chem. Soc, /A/ 1971, 850priamou reakciou etanolového roztoku Fe/NCS/j s trifenylfosfánoxidom PhjPO alebo podláAO č. 218 199 reakciou Fe/NCS/^ s PhjP v mólovom pomere 1 : 2 za privádzania Oj v aceto-nitrile.

Nevýhodou prvého spósobu přípravy je použité PhjPO, ktorý je nutné pripraviť oxidáciouPhjP. Nevýhodou oboch spósobom je nutnosť přípravy roztoku Fe/NCS/3 z bezvodného FeCl3a KSCN.

Uvedené nevýhody možno odstrániť spósobom přípravy bis/trifenylfosfánoxid/ tritio-kyanátoželezitého komplexu podlá vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že zlúčeninyželeza zvolené zo súboru zahrňujúceho elementárny kov a soli silných anorganických kyselinsa nechajú reagovat s tiokyanátmi alkalických kovov a trifenylfosfánom v mólovom pomere1 : 3 : 2 v acetonitrile za přítomnosti dikyslíka pri teplotách 20 až 80 °C.

Ak molárny poměr uvedených látok nie je zachovaný, potom okrem komplexu Fe/NCS/j/PhjPO/j sa po skončení reakcie v reakčnej zmesi nachádza časť nezroagovaných východiskových látok,okrem trifenylfosfánu, ktorý sa katalyticky zoxiduje na trifenylfosfánoxid. V případe použitia chloridu železnatého FeClj a rodanidu draselného DSCN vzniká akovedlajší produkt chlorid draselný KC1 a oxid železitý FejOj, ktorého vznik sa dá potlačitna minimum přidáním tiokyanátonových aniónov NCS do rozprávkového železa alebo roztoku.

Pri východiskových látkách hydrátov síranu železitého alebo železnatéhoμ práškovéhoželeza, rodaninu draselného a kyseliny sírovéj vedlajším produktom je síran draselný. Poskončení reakcie sa reakčná zmes přefiltruje a z filtrátu po ochladení postupné kryštali-zujú fialové kryštáliky zloženia Fe4íCS/3 /IhjPO/j, ktoré sa prekryštalizovávajd. rri koncen-trácii železa v oxidačriom stupni III, II alebo O rovnej přibližné 0,1 H v acetonitrilecca 30 cm3/ pri dodržaní horeuvedeného mólového poměru sa dá získat komplex Fe/N CS/3/Ih3 PO/jza přístupu Oj za 2 ,5 až 50 hodin, podlá použitej východiskovéj zlúčeniny železa.

Zvýšením teploty nad 50 °C sa reakcia urýchluje, ale zvyšujú sa straty odpařenímacetonitrilom. Znížením teploty pod 0 °C sa reakčný čas predlžuje. Predmet vynálezu je popísanýv nasledujúcich príkladoch riešenia. Příklad 1

Do temperovanéj reakčnej nádobky /50 °C/ vypláchnutéj kyslíkom sa vloží 2,5.10 4mólov Fe2/SO4/3 .9HjO) 1,5.10-3 mólov KSCN a 10-3 mólov Ph3P a po připojení k aparatúre nameranie spotřeby Oj sa nadávkuje 10 cm3 acetonitrilu.

Sledováním závislosti spotřeby Oj od času sa zistilo, že oxidácia PhjP na PhjPOtrvala 6 hodin. Získané kryštáliky Fe/NCS/j/PhjPO/j sa prekryštalizovali z acetonitrilu a po vysušení nri laboratórnej teplote sa podrobili elementárnej analýze Výsledky analýz: Fe C H N vypočítané /%/ 7,099 59,54 3,84 5,34 nájdené /%/ 7,12 59,60 3,88 5,10 Výtažok bol 85 %. 3 238918 Příklad 2

Do reakčnej nádoby sa naváži 0,6 g Fej/SO^/3.9HjO - síran železitý, 1,1 g Ph^P -- trifenylfosfán, 0,6 g KSCN - rodanid draselný a přidá sa 25 až 30 cm^ aeetonitrilu.Reakčná zmes sa zahrieva pri 55 °C za přístupu dikyslíka a miešania 7 hodin.

Po odfiltrovaní tuhých podielov z reakčnej zmési, sa po odpařenítrátu získal fialovočervený prášok, ktorý sa prekryštalizova. ZískanéFe/NCS/j/PhjPO/^ sa vysušili a podrobili analýze. aeetonitrilu z fil-kryštáliky zloženia Výsledky analýz:

Fe vypočítané /%/ 7,099 nájdené /%/ 7,08 Výťažok bol 85 %.

C Η N 59,54 3,84 5,34 59,90 3,90 5,25 Příklad 3

Do reakčnej nádoby vytemperovane j na 60 °C sa vloží 0,6 g síranu železnatého FeSO...7HjO; 1,1 g trifenylfosfánu PhjP} 0,6 rodaninu draselného KSCN a okolo 30 cm aeetonitrilua za neustálého miešania sa privádza dikyslík.

Oxidácia Fe11 na Fe111 a PhjP na PhjPO trvala asi 50 hodin. Reakcia sa urýchli přidá-ním pár kvapiek koncentrovanéj HjSO^. Po odfiltrovaní Κ-,βΟ^ ako vedlajšieho produktu, při-padne nezreagovaného FeSO^, z filtrátu krystalizuje Fe/NCS/j/Ph^PO/j. Získané fialovékryštáliky sa móžu prekryštalizovať. Výsledky analýz: vypočítané /%/nájdené /$/

Fe C H7,099 59,54 3,847,11 59,90 3,92

N 5,34 5,22 Výťažok bol 60 í. Příklad 4

Do temperovanej reakčnej nádoby /40 °C/ sa vloží 0,09 až 0,1 g 0,8 f trifenylfosfánu3 3

Ph^P, 0,44 g rodanidu draselného, 0,13 cm 93 %-nej H, SO^ a 30 cm aeetonitrilu a za stáléhomiešania sa privádza Oj.

Oxidácia Fe° na Fe111 a Ph^P na PhjPO trvala 10 hodin. Po odfiltrovaní vylúčenéhoKjSO^, připadne nezreagovaných východiskových látok, z filtrátu vykryštalizovali fialovékryštáliky zloženia Fe/NCS/j/Ph^PO/j. Po rekryštalizácii a vysušení sa látka podrobilaanalýze. Výsledky analýz:

Fe vypočítané /%/ 7,099 nájdené /%/ 7,09 Výťažok bol 85 %. -

C Η N 59,54 3,84 5,34 59,45 3,80 5,30

Claims (1)

1. I 238918 Příklad 5 o “4 Do temperovanej nádoby /50 C/ vypláohnutej kyslíkom sa vloží 5 . 10 mdl FeCl», "3 - "3 & 1,5 . 10 mol KSCN, 10 mdlov Ph,P a po připojení k aparatúre na meranie spotřeby dikyslí- -4 & 3 ka sa nadávkuje 5 . 10 mólov HC1 v 10 cm acetonitrilu. Sledováním závislosti spotřeby dikyslíka od Sasu sa zistilo, že oxidácia trvala140 min. Po odfiltrovaní vedlajšieho produktu /KC1/ z roztoku vykrystalizoval komplexPe/NCS/3/Ph3PO/2. Příklade Do reakčnej banky obsahujúcej bezvodný chlorid železnatý /0,07 g/, rodanid draselný/0,07 g/ a 0,27 g trifenylfosfánu sa přidá 10 cm^ acetonitrilu a za přístupu Oj a miešaniasa reakčná zmes zahrieva pri 50 °C 3 hodiny. •'l Po odfiltrovaní vedlajších produktov /KC1 a Fe2O3/ sa z filtrátu vyizoloval komplexFe/SCS/3/lh3K)/2 . Fo rekryštalizácii a vysušení získané fialové kryštáliký podrobili analý-ze , Výsledky analýz: vypočítané /%/nájdené /%/ Fe C 7,099 59,54 7,13 59,92 Η N 3,84 5,34 3,91 5,24 Výťažok bol 50 %. Identifikácia preparátov podlá příkladu 1 až 6 sa uskutočňovala meraním elektrdnovýcha Infračervených spektier. Koniec oxidácie PhjP na Ph3PO sa zistoval porovnáváním elektrd-nového spektra produktu, so spektrom čistého trifenylfosfánoxidu Ph3PO, ktorý má štyriabsorpčně pásy s maximom absorpcie v oblasti 254, 260, 265 a 272 nm v acetonitrllovom roz-toku. Přítomnost koordinovaného PhjPO vo vzorke sa/ i7p_θ = 1 143 cm 1/. Pre nekoordinovaný PhjPO je dokázala meraním infračervených spektierv p_0 * 1 19 0 cm-1. PREDMET VYNÁLEZU Spčsob přípravy bis /trifenylfosfánoxid/tritiokyanátoželezitého komplexu vzorcaFe/NCS/3/Ph3PO/2, kde Ph značí fenyl, vyznačujilci sa tým, že zliíčeniny železa zvolené zosdboru zahrňujúceho elementárny kov a soli silných anorganických kyselin sa nechajú reago-vat s tiokyanátmi alkalických kovov a trifenylfosfánom v mdlovom pomere 1:3:2 aceto-nitrile za přítomnosti dikyslíka pri teplotách 20 až 80 °C. Severografia, n. p., MOST Cena 2,40 Kčs