CS238920B1

CS238920B1 - Spósob přípravy bis/trifenylfosfánoxid/ tribromoželezitého komplexu

Info

Publication number: CS238920B1
Application number: CS836205A
Authority: CS
Inventors: Iveta Ondrejkovicova; Gregor Ondrejovic
Original assignee: Iveta Ondrejkovicova; Gregor Ondrejovic
Priority date: 1983-08-26
Filing date: 1983-08-26
Publication date: 1985-12-16
Also published as: CS620583A1

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy bis/trifenylfosfánoxid/ tribromoželezitého komplexu Vzoroa FeBrj/Ph^PO/j, kde Ph značí vždy fenyl.

Uvedený komplex sa používá ako katalyzátor oxidácie trlfenylfosfátu Ph^P dikyslíkom na trlfenylf osf ánoxid Ph-jÉO podía vynálezu AO č. 205 483 a súčasne je potenciálnym katalyzátorom oxidácie dalších substrátov ako sú terciárně fosfány a arzány, elefíny, styrén, alkylbenzény.

Zlúčenina zloženia FeBr₃/Ph₃PO/₂ sa připravuje podía J. Chem. Soc. /A/ 1971, 859 priamou reakciou bezvodého FeBr₃ s trifenylfosfánoxidom a podía AO č. 214 985 reakoiou bezvodého FeBr₃ s trlfenylfosfánom v přítomnosti O₂.

Nevýhodou prvého sposobu přípravy je, že sa vychádza z Ph₃PO, ktorý je nutné připravit oxidáciou PhjP. V druhom spósobe sa už nevychádza z Ph₃PO, avšak sa musí tiež použit bezvodý FeBr^.

Uvedené nevýhody možno odstrániť spósobom přípravy bis/trlfenylfosfánoxid/, tribromoželezitého komplexu podía vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že zlúčeniny železa zvolené zo súboru zahrňujúceho elementárny kov a soli silných anorganických kyselin ako sú sírany, sa nechájú reagovat s kyselinou brómovodíkovou alebo bromidmi alkalických kovov a trifenylfosfánom Ph₃P v mólovom pomere 1 : 3 : 2 v acetonitrile za přítomnosti dikyslíka pri teplotách 20 až 80 °C.

Ak molárny poměr uvedených látok nie je zachovaný, potom okrem komplexu FeBr₃/Ph₃PO/₂sa po skončení reakcie v reakčnej zmesi nachádza časť nezreagovaných východiskových látok, okrem trifenylfosfánu, ktorý sa katalicky zoxiduje na trlfenylfosfánoxid.

V případe použitia bromidu železnatého vzniká ako vedlajší produkt oxid železitý, ktorého vznik sa dá potlačit na minimum přidáním bromidových aniónov do roztoku. Pri východiskových látkách hydrátov síranu železitého alebo železnatého vedlejším produktom je vždy síran alkalického kovu.

Po skončení reakcie sa reakčná zmes přefiltruje a z filtrátu po ochladení postupné kryštalizujú hnedočervené kryštáliky zloženia FeBr₃/Ph₃PO/₂, ktoré sa prekryštalizovávajú.

Pri koncentrácii železa v oxidačnom stupni III, II alebo 0 rovnej přibližné 0,1 M v acetoo nitrile /cca 30 cm / pri dodržaní horeuvedeného mólového poměru sa dá získat komplex FeBr₃/Ph₃PO/₂ za přístupu kyslíka za 3 až 40 hodin podía použitej východiskovej zlúčeniny železa.

Zvýšením teploty nad 50 °C sa reakcia urýchluje, ale je nutné chladením zachytávat acetonitril. Znížením teploty pod 50 °C sa reakčný čas predlžuje.

Predmet vynálezu je popísaný v .následu júcich príkladoch rešenia.

Přikladl o ”4

Do temperovanej reakčnej nádobv /50 C/ vypláchnutej kyslíkom sa vloží 2,5.10 molov -3 -3 hydrátu síranu železitého Fe₂/SO^/₃.9H₂O, 1,5.10 mólov bromidu draselného KBr a 10 mólov trlfenylfosfánu Ph,P a po připojení k aparatúre na meranie spotřeby dikyslíka sa na3 ^J dávkuje 10 cm acetonitrilu.

Sledováním závislosti spotřeby O₂ od času sa zistilo, že oxidácia l*h₃P prebehla za 5 ho din. Po odfiltrovaní vyléčeného síranu draselného K₂SO₄ z roztoku vvkryštalizovala zlúčenina FeBr₃/Ph₃PO/₂, tj. bis/trifenvlfosfánoxid/ tribromoželezitý komplex.

Získané kryštáliky sa po filtrácii opláchli acetonitrilom, připadne sa rekryštalizo238920

váli a vysušili pri laboratornej teplote. lýzou.	čistota komplexu sa zisťovala elementárnou ana-
Výsledky analýz:
	Fe	Br	C	H
vypočítané /%/	6,55	28,13	50,74	3,55
nájdené /%/	6,51	28,10	51,12	3,65
Výťažok bol 80 %	•		-
Proklad	2
Do reakčnej	banky	sa naváži	1,1 g Fe	2/SO^/₂.9H₂0y 2,1	g Ph₃P a 1,4 g KBr. Po přidaní
3 50 cm acetonitrilu sa	zmes zahrieva pri	55 °C za přístupu	Oj 7 hodin. Po odfiltrovaní

tuhých podielov z reakčnej zmesi, sa po odpaření acetonitrilu z filtrátu získal hnedo-červený prášok, ktorý sa prekryštalizoval.

Získané kryštáliky zloženia FeBr₂/Ph.jPO/₂ sa vysušili a podrobili analýze.

Výsledky analýz

	Fe	Br	C	H
vypočítané /%/	6,55	28,13	50,74	3,55
nájdené /%/	6,52	28,00	49,90	3,60

Výtažok bol 80 %.

Příklad 3

Do temperovanej reakčnej nádoby /40 °C/ sa vloží 0,08 až 0,09 g práškového železa, o 3

0,8 g trifenylfosfánu a 0,6 cm 46 %-nej kyseliny bromovodíkovej v 30 cm acetonitrilu za stálého miešania sa privádza dikyslík. Oxidácia Fe° na Fe¹¹¹ a Ph^P na Ph^PO prebehla asi za 10 hodin. Po ochladení z roztoku vykrystalizovali hnedočervené kryštáliky zloženia FeBr^/PhjPO/j, ktoré sa móžu prekryštalizovať.

Výsledky analýz

	Fe	•Br	C	H
vyooěítané /%/	6,55	28/13	50,74	3,55
nájdené /%/	6,48	28,02	50,03	3,57

Výťažok bol 85 %.

Příklad 4

Do reakčnej nádoby vytemperovanej na 50 °C sa vloží bezvodý bromid železnatý /0,33 g/, 3 3 trifenylfosfán /0,8 g/ a 0,2 cm 46% kyseliny bromovodíkovej v 25 cm acetonitrilu a za stálého miešania sa privádza O^.

Oxidácia Fe¹¹ na Fe¹¹¹ a Ph^P na Ph^PO trvala asi 3 hodiny. Po odfiltrovaní případných tuhých podielov, z roztoku vykrystalizoval FeBrj/IhjřO/ ₂'. Analogicky ako v příklade 1 sa vysušená vzorka podrobila analýze.

Do reakčnej banky obsahujúcej bromid železnatý FeBr₂/5.10^-3 mólov/, trifenylfosfán

Ph.jP /7.10 ³ mólov/ a 80 cm³ acetonitrilu sa privádza dikyslík pri 40 °C za miešania 1 deň.

Reakciou vzniklo okrem FeBr₃/Ph₃PO/₂ aj malé množstvo nekoordinovaného trif enylf osf ánoxidu

PhjPO a oxidu železitého Fe₂O₃, ktorý sa odfiltroval.

Výsledky analýz:

vypočítané /%/ nájdené /%/ Výťažok bol 75 %.

Fe	Br	C	H
6,55	28,13	50,74	3,55
6,5 0	27,99	50,18	3,50

Příklad

Z filtrátu vykrystalizovali hnedočervené kryštáliky, ktoré sa po rekryštalizácii podrobili analýze podobné ako v příklade 1.

Výsledky analýz:

	Fe	Br	C	H
vypočítané /%/	6,55	28,13	50,74	3,55
nájdené /%/	6,56	28,16	50,00	3, 51
Výťažok bol 50 %.
Příklad 6

Do reakčnej nádoby vytemperovanéj na 65 °C sa vloží heptahydrát síranu železnatého FeSO₄.7H₂O /0,6 g/, trifenyífosfán PhjP /1,0 g/ a 0,75 cm³ 46% kyseliny bromovodíkovej HBr /připadne 0,7 g KBr/, 30 cm³ acetonitrilu a za stálého miešania sa privádza dikyslík.

Oxidácia Fe na Fe a Ph₃P na Ph₃PO_f trvala 40 hodin. Po odfiltrovaní tuhých podie— lov /K₂SO₄, Stopy Fe₂O₃, připadne nezreagovaný FeSO₄.7H₂O/ a odpaření acetonitrilu z filtrátu sa získal hnedočervený prášok, ktorý sa prekryš talizoval. Získané kryštáliky FeBr₃~ ,yph₃PO/₂ sa vysušili a analyzovali.

Výsledky analýz:

	Fe	Br	C	H
vypočítané /%/	6,55	28,12	50,74	3,55
nájdené /%/	6,49	28,18	50,80	3,65

Výťažok bol 60 %.

Identifikácia preparátov příkladu 1 až 6 sa uskutočňovala meraním elektronových a infračervených spektier. Koniec oxidácie PhjP na Ph₃PO sa zisťoval porovnáváním elektronového spektra produktu so spektrom čistého trifenylfosfánoxidu PhjPO, ktorý má 4 absorpčně pásy s maximom absorpcie v oblasti 254, 260, 265 a 272 nm v acetonitrilovanom roztoku.

Přítomnost koordinovaného PhjPO vo vzorke sa dokázala meraním infračervených spektier /Q_p_₀ = ¹ 343 cm ¹/. Pre nekoordinovaný IhjPD je \J ρ_θ = 1 190 cm ¹. Priebeh .oxidácie Ph3P na Ph-jPO je možné tiež sledovať meraním spotřeby O₂ pri konštantnej teplote a atmosferickom tlaku. Po oxidácii sa spotřebované množstvo C>₂ ustálilo na konštantnej hodnotě zhodnej s vypočítaným množstvom C>₂. ...

Claims

Spósob přípravy bis/trlfenylfosfánoxid/ tribromoželezitého komplexu vzorca FeBr₃/Ph₃PO/₂, kde Ph značí fenyl, vyznačujúci sa tým, že zlúčeniny železa zvolené zo súboru zahrňujúceho elementárny kov a soli silných anorganických kyselin ako sú sírany, sa nechajú reagovat s kyselinou brómovodíkovou alebo bromidmi alkalických kovov a trif enylf osf ánom PhjP v mólovom pomere 1 : 3 .· 2 v acetonitrile za přítomnosti dikyslíka pri teplotách 20 až 80 °C.