CS238925B1 - Spósob výroby komponentov pre hydraulické a/alebo brzdové kvapaliny - Google Patents

Abstract

Komponenty pre hydraulické a/alebo brzdové kvapaliny esterového typu, použité v hydraulických systémoch mechanizmem alebo brzd motorových vozidiel sa vyrábajú esterifikáciou vedlajších produktov z výroby cyklohexanónu. Tieto sú pestrou zmesou kyselin, esterov a polyesterov, esterifikujú sa jednomocným alkoholom o počte uhlíkov Ci až C4 pri teplote 80 až 300 °C za katalytického účinku silných minerálnych kyselin a/alebo aromatických sulfokyselín a tlaku 0,1 až 4,0 MPa. Z esterifikačného produktu sa ziska destiláciou za zníženého tlaku esterová frakcia, ktorá sa preesterifikuje hydroxyzlúčeninou obsahujúcou 1 až 4 hydroxylové skupiny a s počtom atómov uhlíka 2 až 200 pri teplote 80 až 250 °C. Nezreagovaná hydroxyzlúčenina sa po skončení preesterifikácie oddělí od komponenty destiláciou.

Description

(54) Spósob výroby komponentov pre hydraulické a/alebo brzdové kvapaliny

Komponenty pre hydraulické a/alebo brzdové kvapaliny esterového typu, použité v hydraulických systémoch mechanizmem alebo brzd motorových vozidiel sa vyrábajú esterifikáciou vedla jších produktov z výroby cyklohexanónu. Tieto sú pestrou zmesou kyselin, esterov a polyesterov, esterifikujú sa jednomocným alkoholom o počte uhlíkov Ci až C4 pri teplote 80 až 300 °C za katalytického účinku silných minerálnych kyselin a/alebo aromatických sulfokyselín a tlaku 0,1 až 4,0 MPa. Z esterifikačného produktu sa ziska destiláciou za zníženého tlaku esterová frakcia, ktorá sa preesterifikuje hydroxyzlúčeninou obsahujúcou 1 až 4 hydroxylové skupiny a s počtom atómov uhlíka 2 až 200 pri teplote 80 až 250 °C. Nezreagovaná hydroxyzlúčenina sa po skončení preesterifikácie oddělí od komponenty destiláciou.

Vynález sa týká spósobu výrbby komponentov pre hydraulické a/alebo brzdové kvapaliny esterového typu technicky nenáročným sposobom, pri ktorom sa využívají! doposial málo využívané vedlajšie produkty z organických výrob.

Od hydraulickej kvapaliny sa dnes vyžaduje hlavně vyhovujúci viskozitný index v rozsahu teplot -40 až 200 °C a teplotná oxidačná stálost aspoň do 230 °C. Okrem toho takáto kvapalina nesmie korodovat konštrukčné zliatiny, rozpúšťať kaučukové výrobky, gumu, musí mať dostatočnú mastiacu schopnost, nesmie v oblasti pracovnej peniť a tvoriť zákaly. Okrem ešte ďalších vlastností, sa tiež požaduje, aby bola nehořlavá a netoxická.

Ako hydraulické a brzdové kvapaliny sa používají! rózne zmesi kvapalín, ktoré mají! uvedené vlastnosti. V prevážnej miere sa dnes vo svete používají! na tento účel zmesi na báze alkylénglykolov a ich vyšších monoalkyléterov /NSR zverej. spis 2 305 918, ZSSR pat. 318 620/.

Od glykoléterových hydraulických kvapalín sa však už začína upiíšťať pre ich hydrofilnosť. Vlhkost, ktorá sa totiž do hydraulického systému dostává z ovzdušia sposobuje zníženie teploty varu brzdovej kvapaliny, a tým ju znehodnocuje.

V ostatnom období sa úspěšně nahrádzajú glykoléterové brzdové kvapaliny zmesami, kde sú hlavné zložky silikónové oleje /ZSSR autorské osvedčenie 255 470; USA pat. 4 019 997;

NSR zverej. spis 2 430 954/ alebo estery kyseliny boritej /Franc, zverej. spis 2 122 540,

NSR zverej. spis 2 525 403/.

Okrem silikonových olejov a boritanov, ktorú sú zatial poměrně drahé sa úspěšně uviedli aj zmesi na báze esterov připravených esterif ikáciou dikarboxylových, ale aj monokarboxylových kyselin monoalkylglykolétermi.

Tieto kvapaliny neobsahujú vzdušné vlhkost a splňajú aj po iných stránkách najprísnejšie kvalitativně kritéria pre brzdové a hydraulické kvapaliny /V. Brit. pat. 1 083 324;

NSR zverej. spis 2 021 779/. Avšak nevýhodou týchto hydraulických kvapalín je poměrně vysoká náročnost viacstupňovej přípravy základných esterov, a tým aj ich cena.

Podlá tohto vynálezu sa sposob výroby komponentov pre hydraulické a/alebo brzdové kvapaliny na báze destilačných zvyškov z rektifikácie reakčného produktu z výroby cyklohexanolu a/alebo cyklohexanónu katalytickou oxidáclou cyklohexánu, charakterizovaných obsahom esterov v rozsahu esterového čísla 100 až 500 mg KOH.g ¹ a obsahom hydroxylových skupin 0 až 10 % hmot. uskutočňuje tak, že na destilačný zvyšok sa pósobí jednosýtnym alkoholom s počtom uhlíkov Cj až C₄ v molekule, alebo ich zmesou, s výhodou za katalytického účinku silných minerálnych kyselin, s výhodou kyselina sírová alebo trihydrogénfosforečná a/alebo aromatických sulfokyselín, s výhodou p-toluénsulfónová, naftalénsulfónová pri teplote 80 až 300 °C, pričom z reakčného produktu po oddéstilování hlavně reakčnej vody a nezreagovaného alkoholu sa destiláciou za zníženého tlaku oddělí frakcia s teplotou varu 80 až 140 °C, počítané pri tlaku 1,3 kPa a takto získaná frakcia sa preesterifikuje hydroxyzlúčeninou alebo zmesou hydroxyzlúčenín s 1 až 4 hydroxylovými skupinami v molekule a s počtom uhlíkov C£ až Cjqq, ³ výhodou ^za katalytického účinku známého esterifikačného katalyzátora, pri teplote 80 až 250 °C, pričom vznikajúce nižšievrúce zlúčeniny sa kontinuálně oddestilovávajú z reakčnej zmesi a po ukončení reakcie sa nezreagovaná hydroxyzlúčenina alebo zmes hydroxyzlúčenín oddělí od produktu destiláciou.

Výhodou spósobu výroby komponentov pre hydraulické a/alebo brzdové kvapaliny podlá tohto vynálezu je technická jednoduchost, pričom na výrobu možno využit běžné esterifikačné zariadenia.

Ďalšou výhodou sú velmi dobré technické parametre komponentov. Vyššou teplotou varu sa vvrovná súčasne vyrábaným špičkovým výrobkom tohto druhu vo svetovom meradle. V neposlednom radě, výhodou je vysoké technicko-ekonomické zhodnocovanie vedlajších produktov z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu, ktoré sú nízko zhodnocovaným vedlajším produktóm, lebo sa zhodnocujú len ako palivo.

Surovinou na výrobu komponentov pre hydraulické a/alebo brzdové kvapaliny podlá tohto vynálezu sú vedlajšle produkty, spravidla izolované ako destilačný zvyšok z destilácie, resp. rektifikácie z výroby cyklohexanónu, spravidla katalytickou oxidáciou cyklohexánu.

Pozostávajú hlavně zo zmesi monokarboxylovýeh a dikarboxylových kyselin, hydroxykyselín a ketokyselín, esterov, polyesterov uvedených kyselin a cyklohexanolu. Balej sú přítomné vnútorné estery - laktóny v monomérnej formě, ale aj ako diméry a vyššie.

Přibližný celkový obsah monokarboxylovýeh kyselin /kyseliny: máslová, kaprónoyá, valérová, enantová a ďalšie/ je 23 % hmot., hydroxykyselín /gama-hydroxymaslová, delta-hydroxyvalerová, epsilon-hydroxykaprónová a ďalšie/ okolo 17 % hmot.

Obsah kyseliny epsilon-ketoenantovej okolo 15 % hmot. dikarboxylových kyselin /kyseliny: jantárová, glutárová, adipová/ okolo 10 % hmot. esterov /valeran cyklohexylnatý, kaprónan cyklohexalnatý, glutaran dicyklohexylnatý, adipan cyklohexylnatý a ďalšie/ přibližné 7 % hmot., laktónov /laktón kyseliny hydroxymaslovej, hydroxykaprónovej, hydroxyvalerovej/ okolo 3 % hmot.

Okrem toho obvykle obsahujú rozpustenú vodu /4 až 8 S hmot./ a příměsi zlúčenín prvkov /Co, Fe, Ni, Ti, Zn, Cu, Hg, Ca/, v prvom stupni sa esterifikácia destilačných zvyškov uskutočňuje pósobením jednomocného alkoholu o počte uhlíkov 1 až 4.

Móže to byť metanol, etanol, n-propanol, izopropylalkohol, n-butanol a izobutanol. Najvhodnejší je však metanol. Možno aplikovat aj zmesi uvedených alkoholov. Druhý stupeň esterifikácie - preesterifikáciu frakcie obsahujúcej prevažne nižšie alkylestery monokarboXylových a dikarboxylových kyselin možno uskutočniť jednomocnými alebo viaomoonými alkoholmi s počtom uhlíkov 2 až 200, ako butanol, izooktanol, etylénglykól, dietylénglykol, 2-etylhexanol, propylénglykol, pentaerytritol, glyceról, trimetylolpropán, polyetylénglykóly, polypropvlénglykoly. Dalej možno esterifikovať aj do rózneho stupňa etoxylovaným, resp. propoxylovaným alkoholom C₂ až C₂q.

K najvhodnejším zlúčeninám na preesterifikáciu patria monoalkylétery etylénglykolu a propylénglykolu, ktoré majú jednu volnú -OH skupinu, ako napr,: etylénglykolmonometyléter, dietylénglykolmonometyléter;, trietylénglykolmonometyléter, etylénglykolmonoetyléter, dietylénglykolmonoetyléter, trietylénglykolmonoetyléter, etylénglykolmonobutyléter, dietylénglvkolmonobutyléter, trietyléňglykolmonobutyléter, propylénglykolmonoetyléter a dipropylénglvkolmonoetyléter.

Esterifikácia podlá tohto vynálezu sa uskutočňuje dvojstupňové tak, že v prvom stupni reaguje nižší alifatický alkohol C^ až C^ v mólom nadbytku v pomere k obsahu karboxylových a alkylesterových skupin v destilačných zvyškoch z výroby cyklohexanónu za normálneho alebo zvýšeného tlaku pri teplote 80 až 300 °C.

Po ukončení reakcie sa z reakčného produktu známými postupmi oddělí nezreagovaný alkohol s reakčnou vodou, ďalej sa oddělí frakcia vzniknutých esterov. Keď sa prvostupňová esterifikácia uskutočňuje nepřetržitým postupom v esterifikačnej kolóne, potom reakčná voda spolu s nezreagovaným nadbytočným alkoholom odchádza najčastejšie hlavou kolony a vzniknuté estery spodom kolony.

Esterová frakcia sa v druhom stupni preesterifikuje zlúčeninou obsahujúcou jednu alebo viac hydroxylových skupin, najvhodnejšie glykolovým éterom o molekulovéj hmotnosti 76 až

I

210 pri teplote 120 až 250 ^UC, obvykle za prefukovania reakčnej banky inertným plynom ako dusíkom, argónom alebo oxidom uhličitým. Na urýchlenie prvostupňove j, ale aj druhostupňovej esterifikácie sa móže použit esterifikačný, či preesterifikačný katalyzátor, ktorým móžu byt silné minerálně kyseliny /kyselina sírová, kyselina trihydrogénfosforená/, ďalej organické sulfokyseliny /kyselina benzénsulf ónová, kyselina p-toluénsulfónová a kyselina naftalénsulfónová/.

Na uskutočnenie sposobu podía tohto vynálezu sa ako esterifikačné katalyzátory móžu použít iónomeniče, anhydridy a acylhalogenidy kyselin, zlúčeniny bóru, zinku, horčíka.

Z hladiska účinnosti a kvality produktu sú zvlášť vhodné ako katalyzátory esterifikácie, či preesterifikácie a polyesterifikácie zlúčeniny lítia /napr. hydroxid lítny/, titánu /napr. tetrabutyltitanát/, fosforu /napr. fosfornan sodný, ktorý súčasne bráni tmavnutiu produktu/, cínu, antimonu, germánia, uránu, kobaltu, mangánu a molybdénu.

Počas preesterifikácie sa z reakčnej zmesi odděluje reakciou uvolněný nižší alkohol Cj až C₄, použitý na esterifikáciu v prvom stupni. Tento sa najčastejšie použije opatovne na esterif ikáciu destilačných zvyškov z výroby cyklohexanolu a cyklohexanónu.

Po ukončení preesterifikácie a/alebo polyesterifikácie sa destiláciou oddělí z reakčného produktu nezreagovaný alkohol, ktorý sa spravidla takisto recykluje.

Spósob výroby podía tohto vynálezu sa uskutočňuje diskontinuálne, ale možno ho realizovat aj polopretržite alebo kontinuálně. Je možné viesť prvý stupeň esterifikácie kontinuálně a druhý stupeň preesterifikácie diskontinuálne alebo opačné.

Komponenty pre hydraulické a/alebo brzdové kvapaliny vyrobené podlá tohto vynálezu možno použit na přenos sily v hydraulických systémoch buď samotné, ale častejšie v zmesi s inými kvapalinami a přísadami, ktoré. zlepšujú požadované vlastnosti.

Calšie podrobnosti, ako aj výhody spósobu výroby podía tohto vynálezu sú zřejmé z príkladov.

Přikladl

Do rotačného autoklávu o objeme 5 dm¹ sa naváži 1 000 g metanolu a 1 300 g vedlajších produktov - tmavohnědých destilačných zvyškov z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu s takouto charakteristikou: číslo kyslosti = 269,2 mg KOH/g} číslo zmydelnenia = 416,2 mq KOH/g} brómové číslo = 20,9 g Br₂/100 g; OH = 5,7 % hmot.} voda 4,6 % hmot.,: hustota pri 20 °C = 1 137 kqm dynamická viskozita pri 2 0 °C · 268,7 mPa.s.

Autokláv sa vyhřeje na reakčnú teplotu 220 °C a pri přetlaku 5,7 MPa reaguje zmes dve hodiny. Po ukončení prvostupňovej esterifikácie sa získaný reakčný produkt podrobí destilácii za atmosférického tlaku, pričom sa oddělí nezreagovaný metanol a reakčná voda.

Potom sa za zníženého tlaku oddestiluje frakcia s teplotou varu 80 až 140 °C/1,3 kPa v množstve 620 g, obsahujúca prevažne metylestery monokarboxylovýoh a dikarboxylovýoh kyselin. Frakcia má takéto vlastnosti: číslo kyslosti 7,64 mg KOH/g} číslo zmydelnenia « > 459,7 mg KOH/g} OH 5,6 %.hmot.

Do esterifikačnej banky o objeme 3 dm sa naváži 400 g esterovej frakcie získanej v prvostupňovej esterifikácii, 450 g etylénglykolmonobutyléteru, 1 7 g tetrabutyltitanátu a 1,5 q fosfornanu sodného.

Za stálého miešania sa nechá zmes reagovat počas 10 hodin pri teplote 90 až 145 C za súčasného prefukovania reagujúcej zmesi dusíkom. Počas reakcie sa kontinuálně oddestilováva z esterifikačnej banky 288 g zmesi metanol - etylénglykolmonobutyléter. Po ukončení reakcie sa oddestiluje za zníženého tlaku /2,4 kPa/ z reakčného produktu 78 g nezreagovaného etylénglykolmonobutyléteru a ďalších prchavých komponentov. Získá sa 442 g olejovitého produktu vhodného ako komponent pre brzdovú i hydraulické kvapalinu s týmito vlastnostami:

Teplota varu stanovená štandardným postupom podlá normy SAE HARRINGTON C. I.: Seifen- Ole - Fette - Wachse 104, č. 14, 396 /1978/ : 283 °C}

Kinematická viskozita pri teplote -40 °C » 2 843 mm².s^-1} pri 50 °C » 10,4 mm².s^-1 a pri teplote 90 °C = 4,0 mm².s

Teplota tuhnutia: < -60 °C.

Příklad 2

400 g esterovej frakcie z prvostupňovej esterifikácie získanej postupom ako v příklade 1,450 g trietylénglykolmonoetyléteru, 1,7 g fosfornanu sodného a 2,0 g p-toluénsulfónovej kyseliny reaguje v esterifikačnej banke pri teplote 90 až 200 °C počas 18 hodin.

Počas preesterifikačnej reakcie sa z reakčného prostredia oddělí 124 g metanolu.

Po vákuovom oddestilovaní 340 g nezreagovaného trietylénglykolmonoetyléteru zostane v banke 361 g produktu s takýmito vlastnostami:

Teplota varu c 265 °C»

Kinematická viskozita pri teplote -40 °C = 1 521 mm².s^-1 pri 50 °C » 5,8 mm².s ¹ pri teplote 90 °C 2,4 mm².s S

Teplota tuhnutia : < -60 °C.

Příklad 3

Do kolonového esterifikátora sa privádza 39,0 g.h^-4 zmesi, pozostávajúcej zo zvyškov z oxidácie - metanol v hmotnostnom pomere 2 : 1 spolu s kyselinou p-toluénsulfónovou v množstve 0,25 % hmot. na zmes.

V reakčnej zóně sa udržiava teplota 110 °C, zdržný čas reagujúcej zmesi je 6 hodin. Vrchom esterifikačného reaktora nepretržite odchádza reakčná voda spolu s nadbytočným metanolom. Produkt vytéká zo spodnej časti reaktora a zhromažďuje sa v banke.

Z reakčného produktu sa po skončení esterifikácie vydestiluje diskontinuálne za zníženého tlaku /1,3 kPa/ esterová frakcia pri teplote 80 až 140 °C. Potom 415 g takto získanej frakcie sa esterifikuje dietylénglykolmonoetyléterom o hmotnosti 490 g za přítomnosti 1,9 g tetrabutyltitanátu.

Zmes sa nechá reagovať za prefukovania dusíkom počas 12 hodin pri teplote 90 až 145 °C Počas reakcie sa kontinuálně oddestiluje z esterifikačnej banky 292 g zmesi metanol - dietylénglykolmonoetyléter.

Po skončení reakcie sa oddestiluje za zníženého tlaku /2,2 kPa/ z reakčného produktu 81 g nezreagovaného dietylénglykolmonoetyléteru a iných prchavých komponentov. Získá sa 451 g olejovitého produktu vhodného ako komponent pre hydraulické alebo brzdovú kvapalinu s týmito vlastnostami:

Teplota varu 270 °C ·, kinematická viskozita pri teplote - 40 ^QC 2 520 mm².s pri 50 °C 8,8 mm².s * a pri teplote 90 °C » 3,2 mm².s^-1} teplota,..tuhnutia : <-60 °C.

Claims (2)

1. PREDMET VYNALEZU

   1. Spňsob výroby komponentov pre hydraulické a/alebo brzdové kvapaliny na báze destilačných zvyškov z rektifikácie reakčného produktu z výroby cyklohexanolu a/alebo cyklohexan<5nu katalytickou oxidáciou cyklohexénu, charakterizovaných obsahom esterov v rozsahu esterového čísla 100 až 500 mq KOH.g^-1 a obsahom hydroxylových skupin 0,až 10 % hmot., vyznačujúci sa tým, že na destilačný zvyšok sa posobí jednosýtnym alkoholom s počtom uhlíkov C₃ až C₄ v molekule, alebo ich zmesou, s výhodou za katalytického účinku silných minerálnych kyselin, s výhodou kyseliny sirovej alebo trihydrogénfosforečnej a/alebo aromatických sulfokyselín, s výhodou p-toluénsulfónovej, naftalénsulfónovej pri teplote 80 až

   300 °C, pričom z reakčného produktu po oddestilovaní hlayne reakčnej vody a nezreagovaného alkoholu: sa destiláciou za zníženého tlaku oddělí frakcia s teplotou varu 80 až 140 °C, počítapé pri tlaku 1,3 kPa a takto získaná frakcia sa preesterifikuje hydroxyzlúčeninou alebo zmesou hydroxyzlúčenín s 1 až 4 hydroxylovými skupinami v molekule a s počtom uhlíkov C₂ až Cjqq, s výhodou za katalytického účinku esterifikačného katalyzátora, pri teplote 80 až 250 °C, pričom vznlkajúce nižšievrúce zlúčeniny sa kontinuálně oddestilovávajú z reakčnej zmesi a po ukončení reakcie sa nezreagovaná hydroxyzlúčenina alebo zmes hydroxyzlúčenín oddělí od produktu destiláciou.
2. 2. Sposob výroby komponentov pre hydraulické a/alebo brzdové kvapaliny podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že ako hydroxyzlúčeniny k preesterifikácii sa užívá aspoň jeden mono.alkyléter etylénglykolu a/alebo propylénglykolu, s výhodou etylénglykolmonometyléter, dietylénglykolmonometylétér, trietylénglykolmonometyléter, etylénglykolmonoetyléter, dietylénglykolmonoetyléter, trietylénglykolmonoetyléter, etylénglykolmonobutyléter, dietylénglykolmonobutyléter, trietylénglykolmonobutyléter, propylénglykolmonoetyléter a dipropylénglykolmonoetyléter.