CS238936B1

CS238936B1 - Process for the preparation of chemically modified polyethylene terephthalate

Info

Publication number: CS238936B1
Application number: CS84900A
Authority: CS
Inventors: Jiri Blazek; Milena Kvizova; Otakar Suesser; Josef Svoboda; Jiri Vanicek
Original assignee: Jiri Blazek; Milena Kvizova; Otakar Suesser; Josef Svoboda; Jiri Vanicek
Priority date: 1984-02-08
Filing date: 1984-02-08
Publication date: 1985-12-16
Also published as: CS90084A1

Abstract

Výroba vláknotvorného polyetylenteref- talátu chemicky modifikovaného kyselinou izoftalovou případně jejím sulfoderivátem nebo kombinací obou těchto látek tak, Se modifikační složka ve formě suspenze v ety- lenglykolu se přidává do procesu přípravy polyetylentereftalátu po skončení přeeste- rlfikace dimetyltereftalátu etylenglykolem před začátkem polykondenzace. Takto připravený kopolyester vykazuje sníženou krysta- linitu a zlepšenou zvláknltelnost. Připravená vlákna vykazují vlastnosti shodné se známými typy modifikovaných polyesterových vláken.The production of a fiber-forming polyethylene terephthalate chemically modified with isophthalic acid or a sulfoderivative thereof, or a combination of both, is added to the polyethylene terephthalate preparation process after the dimethyl terephthalate is rendered ethylene glycol ready for polycondensation. The copolyester thus prepared exhibits reduced crystallinity and improved plasticity. The prepared fibers exhibit properties consistent with known types of modified polyester fibers.

Description

Výroba vláknotvorného polyetylentereftalátu chemicky modifikovaného kyselinou izoftalovou případně jejím sulfoderivátem nebo kombinací obou těchto látek tak, Se modifikační složka ve formě suspenze v etylenglykolu se přidává do procesu přípravy polyetylentereftalátu po skončení přeesterlfikace dimetyltereftalátu etylenglykolem před začátkem polykondenzace. Takto připravený kopolyester vykazuje sníženou krystalinitu a zlepšenou zvláknltelnost. Připravená vlákna vykazují vlastnosti shodné se známými typy modifikovaných polyesterových vláken.Preparation of a fiber-forming polyethylene terephthalate chemically modified with isophthalic acid or a sulfoderivative thereof, or a combination of both, so that the modification component in the form of a suspension in ethylene glycol is added to the polyethylene terephthalate preparation process after completion of transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol before polycondensation. The copolyester thus prepared exhibits reduced crystallinity and improved spinnability. The prepared fibers exhibit properties identical to known types of modified polyester fibers.

238936 2238936 2

Vynález řeší způsob přípravy chemicky modifikovaného vláknotvorného polyetylentereftalátu kyselinou izoftálovou a nebo jejími deriváty.The invention provides a process for the preparation of chemically modified polyethylene terephthalate fiber-forming isophthalic acid or derivatives thereof.

Modifikovaný vláknotvorný polyetylentereftalát s obsahem derivátů kyseliny izoftalové se dosud vyrábí několika způsoby, a to jak na nepřetržitě pracujících zařízeních, tak na zařízeních s výrobou šaržovitou.Modified fiber-forming polyethylene terephthalate containing isophthalic acid derivatives has so far been produced in a number of ways, both in continuous-operation and batch-production installations.

Tyto způsoby využívají omezeného výběru modifikačních složek, které se v různých stadiích výroby a v různých úpravách přidávají do výrobního zařízení.These methods utilize a limited selection of modification components that are added to the production equipment at various stages of manufacture and at various modifications.

Podle čs. AO 181508 se do nepřetržitě pracující výrobní linky přidává glykolický roztok diglykolesteru monoalkalické soli kyseliny 5-sulfoizoftalové do nízkomolekulární části syntézy.According to MS. AO 181508, a glycolic solution of a diglycol ester of a monoalkali salt of 5-sulfoisophthalic acid is added to the low molecular weight part of the synthesis to a continuously operating production line.

čs. AO 173918 uvažuje se směšováním taveniny kopolyesteru na bázi derivátů kyseliny izoftalové. Podle čs. AO 223463 se provádí nepřetržitá výroba modifikovaných polyesterů dávkováním glykolového roztoku diglykolesteru kyseliny izoftalové do nízkomolekulární části nepřetržitě pracující výrobní linky.čs. AO 173918 contemplates melt blending of a copolyester based on isophthalic acid derivatives. According to MS. AO 223463 is a continuous production of modified polyesters by feeding a glycol solution of isophthalic acid diglycol ester to the low molecular weight portion of a continuously operating production line.

Známy jsou i způsoby, kdy se suspenze kyseliny izoftalové a monosodné soli kyseliny 5-sulfoizoftalové v etylenglykolu společně esterifikují nadbytkem etylenglykolu a roztok diglykolesterů kyseliny izoftalové a jejího sulfoderivátu se plynule dávkuje do nízkomolekulární části nepřetržitě pracující linky pro výrobu polyesterů.Methods are also known in which a suspension of isophthalic acid and a monosodium salt of 5-sulfoisophthalic acid in ethylene glycol is co-esterified with an excess of ethylene glycol and a solution of diglycol esters of isophthalic acid and its sulfoderivative is continuously metered into the low molecular weight portion of the continuously operating polyester production line.

Známy jsou způsoby užívané při šaržovitých výrobách, kdy se provádí společná výměnná esterifikace dimetyltereftalátu s dimetylizoftalátem etylenglykolem a vzniklé diglykolestery se kopolykondenzují případně se kopolykondenzuje produkt výměnné esterifikace dimetyltereftalátu etylenglykolem s diglykolesterera monoalkalické soli kyseliny sulfolzoftalové přidávaným k tereftalovému předpolykondenzábu ve formě glykolového roztoku.Processes known in batch processes are known in which co-interchange esterification of dimethyl terephthalate with dimethyl isophthalate by ethylene glycol is carried out and the resulting diglycol esters are copolycondensated, optionally copolycondensating the product of the ester esterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol acid addition salt of diglycol terole salt of the monoalkalcohol ester.

Vláknotvorné kopolyestery, vyráběné.tímto.Způsobem, mohou být zpracovány jako smrštivá i nesmrštivá vlákna, jimž lze podle povahy a množství modifikačních složek udílet zlepšenou vybarvitelnost, zejména za nižších teplot a bez přenašečů, případně snižovat sklon těchto vláken ke žmolkování.The fiber-forming copolyesters produced by the process can be processed as shrinkable and non-shrinkable fibers, which, depending on the nature and amount of the modifying components, can be imparted to improved dyeability, particularly at lower temperatures and free of carriers, possibly reducing their tendency to pilling.

tt

Nevýhodou uvedených způsobů je buá nutnost zvláštního esterífikačního zařízení pro úpravu modifikační složky, nebo potřeba pracovat se složitými otápěnými pomocnými zařízeními při dávkování tavenin modifikačních složek.The disadvantages of these methods are either the need for a separate esterification device for modifying the modifying component, or the need to work with complex heated auxiliary devices to dispense melts of the modifying components.

Nevýhodou postupů využívajících dimetylizoftalátu jako modifikačního činidla je jeho vysoká cena. Takzvané koncentrátové způsoby jsou nevýhodné tím, že vyžadují pomocnou diskontinuální přípravu modifikačních granulátů, včetně jejich náročného sušení a tavení.A disadvantage of processes using dimethyl isophthalate as modifying agent is its high cost. The so-called concentrate processes are disadvantageous in that they require auxiliary discontinuous preparation of the modifying granulates, including their demanding drying and melting.

V případě kombinovaných modifikací je nevýhodné vzájemné ovlivňování složek při přípravných stádiích před vnášením nebo odděleném dávkování každé složky do jiného místa výrobní linky, kdy je třeba provozovat několik dávkovačích zařízení včetně ovládacích a regulačních prvků, jež mohou vyvolávat kolísání obsahu jednotlivých složek.In the case of combined modifications, it is disadvantageous to interact with the components during the preparatory stages prior to introducing or separately dosing each component to a different site of the production line where several dosing devices, including controls, may be operated which may cause fluctuations in the components.

Postupy, při nichž se modifikační složky vnáší se vstupními surovinami, se u nepřetržitých výrob stávají příčinou zvýšených ztrát při změnách sortimentu.Processes in which the modifying components are introduced with feedstocks, in continuous production, are the cause of increased losses in product range changes.

Výše uvedené nedostatky dosud užívaných způsobů výroby modifikovaného vláknotvorného polyetylentereřtalátu odstraňuje způsob podle vynálezu, jehož podstatou je přidávání suspenze jedné či více modifikačních složek v etylenglykolu do meziproduktu při výrobě polyesteru, a to ve fázi, kdy tento meziprodukt vykazuje nízkou viskozitu, takže jsou vytvořeny podmínky pro esterifikaci modifikující kyseliny volným či chemicky vázaným etylenglykolem.The aforementioned drawbacks of the currently used processes for the production of modified fiber-forming polyethylene terephthalate are overcome by the process of the invention, which consists in adding a suspension of one or more modifiers in ethylene glycol to an intermediate in polyester production at a low viscosity stage. esterification of the modifying acid with free or chemically coupled ethylene glycol.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy chemicky modifikovaného vláknotvorného polyetylentereftalátu přeesterifikací dimetyltereftalátu etylenglykolem a následující polykondenzací při použití modifikační složky, kterou tvoří sloučeniny kyseliny izoftalové a/nebo sulfoizoftalové, vyznačující se tím, že se modifikační složkou, kterou tvoří suspenze kyseliny sulfoizoftalové nebo její směsi s monosodnou solí kyseliny sulfoizoftalové nebo diglvkolesterem této kyseliny v etylenglykolu, působí na meziprodukt výroby polyetylentereftalátu obsahující 0,1 až 25 % volného etylenglykolu a 0 až 0,005 mol/g jako ester vázaného metanolu.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the preparation of chemically modified fiber-forming polyethylene terephthalate by transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol followed by polycondensation using a modifying component consisting of isophthalic and / or sulfoisophthalic acid compounds. sulfoisophthalic acid or a diol ester of this acid in ethylene glycol, acts on the intermediate production of polyethylene terephthalate containing 0.1 to 25% free ethylene glycol and 0 to 0.005 mol / g as ester bound methanol.

Společné dávkování složek při dvoukoraponentní modifikaci zabezpečuje jejich pevný poměr v produktu. Použití kyseliny izoftalové jako modifikačního činidla místo obvyklého dimetylizoftalátu je výhodné i s přihlédnutím k cenovým poměrům těchto látek.Co-dosing of the components in the two-component modification ensures their fixed ratio in the product. The use of isophthalic acid as modifying agent in place of the usual dimethyl isophthalate is also advantageous in view of the cost ratios of these.

Další předností postupu podle tohoto vynálezu je skutečnost, že přídavek modifikující kyseliny snižuje krystalinitu vyrobeného kopolyesteru, čímž se zlepšuje u výrobních technologií, vyznačujících se přímým zvlákňováním, zvláknitelnost kopolyesteru.A further advantage of the process according to the invention is that the addition of an acid modifying agent reduces the crystallinity of the copolyester produced, thereby improving the spinability of the copolyester in production technologies characterized by direct spinning.

Zvláště výhodné je využití postupu podle vynálezu v případě kombinované modifikace polyetylentereftalátu izoftalovou a sulfoizoftalovou složkou, kdy se dávkovaná suspenze vytváří z práškové kyseliny izoftalové suspendované v roztoku glykolesteru kyseliny sulfoizof t.alcvé v etylenglykolu.It is particularly advantageous to use the process of the invention in the case of a combined modification of polyethylene terephthalate with isophthalic and sulfoisophthalic components, wherein the metered suspension is formed from isophthalic acid powder suspended in a solution of sulfoisophthalic acid glycol ester in ethylene glycol.

Tato suspenze má výhodné reologické vlastnosti, vykazuje dobrou stabilitu, je míchatelná a snadno se dávkuje i při velkém obsahu sušiny 50 až 60 % hmot. Glykolester kyseliny sulfoizoftalové přitom vykazuje oproti samotné kyselině snížené účinky na průběh vedlejších reakcí, například tvorbu dietylenglykolu.This suspension has advantageous rheological properties, exhibits good stability, is miscible and is easy to dispense even with a high dry matter content of 50 to 60% by weight. The glycol ester of sulfoisophthalic acid exhibits, in comparison with the acid itself, reduced effects on the course of side reactions, such as the formation of diethylene glycol.

Přechod od modifikace samotnou kyselinou izoftalovou nebo kyselinou sulfoizoftalovou a jejími deriváty na kombinovanou modifikaci je u nepřetržitě pracujících linek nenáročný a spojen s relativně malým množstvím nestandardních výrobků. Též výkonnost přídavných zařízení, které jsou jednoduché, je velká.The transition from modification with isophthalic acid or sulfoisophthalic acid itself and its derivatives to combined modification is unpretentious for continuous-working lines and is associated with a relatively small number of non-standard products. Also, the performance of attachments that are simple is great.

Způsob nepřetržité přípravy modifikovaného vláknotvorného polyetylentereftalátu, na výrobní lince výkonu 430 kg/h sestavená z řady průtočných reaktorů, kdy do prvého se dávkují základní suroviny /dimetyltereftalát a etylenglykol/ a na poslední navazuje přímé zvlákňování taveniny, objasňují následující příklady 1, 2 a 3.The following examples 1, 2 and 3 illustrate the process for the continuous preparation of a modified fiber-forming polyethylene terephthalate, on a production line of 430 kg / h, consisting of a series of through-flow reactors, with feedstocks (dimethyl terephthalate and ethylene glycol) being added to the first.

Příklad 1Example 1

V mísiči, vybaveném účinným míchadlem, byla vytvořena suspenze kyseliny izoftalové a etylenglykolu tak, že do mísiče bylo předloženo 990 1 etylenglykolu a za míchání při teplotě místnosti postupně přisypáno z pytlů 900 kg kyseliny izoftalové.In a mixer equipped with an efficient stirrer, a suspension of isophthalic acid and ethylene glycol was formed by adding 990 L of ethylene glycol to the mixer and gradually adding 900 kg of isophthalic acid from the bags while stirring at room temperature.

Suspenze byla cirkulována okruhem kolem mísiče, z tohoto okruhu bylo zubovým čerpadlem dávkováno 65 kg-h suspenze do spojovacího produktového potrubí mezi přeesterifikačnía a prvým polykondenzačním reaktorem výrobní linky.The slurry was circulated through a circuit around the mixer, from which 65 kg-h of the slurry was metered into the connecting product line between the transesterification and the first polycondensation reactor of the production line.

Kopolvkondenzace pak probíhala ve třech za sebou řazených průtočných polykondenzačních reaktorech s teplotou od 260 do 280 °C a absolutním tlakem od 16 do 0,1 kPa. Vlákno získané přímým zvlákňováním vykazovalo tyto vlastnosti:The co-condensation was then carried out in three sequential flow polycondensation reactors with a temperature of 260 to 280 ° C and an absolute pressure of 16 to 0.1 kPa. The fiber obtained by direct spinning exhibited the following properties:

Limitní viskozitní číslo 72 cm⁵g^-1 Viscosity limit number 72 cm ⁵ g ^-1

Obsah karboxyskupin 4,3.10^-5 mvalg^-1 Carboxylic acid content 4.3.10 ^-5 mvalg ^-1

Obsah oligomerů 2,6 iOligomer content 2.6 i

Obsah eterických látek 2,1 % ./stanovených jako diety lenglykol/Ether content 2.1% (determined as lenglycol diet)

IAND

PříkladExample

Do mísíce jako v příkladu 1 předloženo 1 vytvořena suspenze přisypáním 640 kg kyselinyInto the mixer as in Example 1, 1 slurry was formed by adding 640 kg of acid

5-sulfoizoftalové.5-sulfoisophthalic.

200 1 etylénglykolu a za stálého míchání izoftalové a 250 kg monosodné soli kyseliny200 l of ethylene glycol with isophthalic acid and 250 kg of monosodium acid

K suspenzi byl přidán chlorid sodný v množství 3 kg. Z cirkulačního obvodu byla tato suspenze v množství 92,7 kg/h dávkována zubovým čerpadlem do hlavního proudu vstupujícího z přeesterlfikačního reaktoru do prvního polykondenzačního reaktoru. Získané vlákno mělo tyto vlastnosti:Sodium chloride (3 kg) was added to the suspension. From the circulation circuit, this slurry at 92.7 kg / h was fed by a gear pump to the main stream entering from the transesterification reactor to the first polycondensation reactor. The fiber obtained had the following properties:

Limitní viskozitní čísloLimit viscosity number

Obsah karboxyskuplnContent carboxyskupln

Obsah oligomerůContent of oligomers

Obsah eterických sloučenin /stanovených jako dietylénglykol/Content of etheric compounds (determined as diethylene glycol)

53,1 cm³g ¹7,0.10 5 mvalg 3,2 %53.1 cm ³ g ¹ 7.0.10 5 mvalg 3.2%

2,5 i2,5 i

Příklad 3Example 3

Do mísiče jako v příkladu 1 bylo předloženo 850 1 roztoku diglykolesteru připraveného známým způsobem esterifikací monosodné soli kyseliny 5-sulfoizoftalové nadbytkem etylenglykolu, přičemž roztok obsahoval 32,7 % hmot. uvedeného esteru.To the mixer as in Example 1 was added 850 L of a diglycol ester solution prepared in a known manner by esterifying the monosodium salt of 5-sulfoisophthalic acid with an excess of ethylene glycol, the solution containing 32.7 wt. of said ester.

Za stálého míchání bylo k tomuto roztoku přisypáno 660 kg kyseliny izoftalové. Vzniklá suspenze, která i pří vysokém obsahu sušiny měla dobrou tekutost, by-la dávkována v množství 69 kg/h do výrobní linky obdobným způsobem jako v příkladu 1. Vyrobené vlákno vykazovalo tyto vlastnosti:With stirring, 660 kg of isophthalic acid was added to this solution. The resulting suspension, which, even at high dry matter contents, had good flowability, was dosed at 69 kg / h into the production line in a manner similar to Example 1. The produced fiber exhibited the following properties:

Limitní viskozitní číslo 5L,3 cm³gViscosity limit number 5L, 3 cm ³ g

Obsah karbox.iskupin 2,6.10 ⁵mvalg ¹ obsah oligomerů 2,8 %Carboxylic acid content 2,6.10 ⁵ mvalg ¹ oligomer content 2,8%

Obsah eterických sloučenin 1,2 % /stanovených jako dietylénglykol/Ether content 1,2% (determined as diethylene glycol)

Způsob šaržovité přípravy chemicky modifikovanýcn vláken podle tohoto vynálezu na výrobním zařízení složeném ze dvou za sebou řazených sázkových reaktorů, opatřených odvozem plynných reakčních zplodin, kde na druhý polykondenzační reaktor navazuje přetržitě pracující granulátor vyrobeného polymeru, je pro základní navážku 690 kg dlmetyltereftalátu a 490 kg etylénglykolu objasněn následujícími příklady 4 a 5.The process for the batch preparation of chemically modified fibers according to the invention on a production plant consisting of two sequential betting reactors provided with the removal of gaseous reaction products, where the second polycondensation reactor is followed by a continuously operating polymer granulator is 690 kg of dimethyl terephthalate and 490 kg of ethylene glycol. illustrated by the following Examples 4 and 5.

Příklad 4Example 4

Po provedení výměnné esterifikace předloženého dlmetyltereftalátu etylenglykolem, při níž se z prvého reaktoru odvedlo 230 kg metanolu, se k vzniklému meziproduktu za stálého míchání přidalo 120 kg suspenze obsahující 51,3 kg kyseliny izoftalové v etylénglykolu.After exchangeable esterification of the present dimethyl terephthalate with ethylene glycol, in which 230 kg of methanol was removed from the first reactor, 120 kg of a slurry containing 51.3 kg of isophthalic acid in ethylene glycol were added to the resulting intermediate while stirring.

Po přidání polykondenzačního katalyzátoru, stabilizátoru a matovacího pigmentu byl obsah reaktoru přepuštěn do druhého reaktoru, v němž byla za sníženého tlakir uskutečněna kopolykondenzace.After addition of the polycondensation catalyst, stabilizer and matt pigment, the reactor contents were transferred to a second reactor in which copolycondensation was carried out under reduced pressure.

Vzniklý kopolymer byl zpracován na vlákno s těmito vlastnostmi:The resulting copolymer was processed into a fiber with the following properties:

Limitní viskozitní číslo Limit viscosity number 71,3 cm³g '71.3 cm ³ g ' Obsah karboxiskupin Content of carbox groups 4,6.10 ⁵ mvalg ³ 4.6.10 ⁵ mvalg ³ Obsah oligomerů Content of oligomers 2,8 % 2.8% Obsah eterických látek Content of ethereal substances 1,9 % 1.9%

/stanovených jako dietylenglykol// determined as diethylene glycol /

Po provedení výměnné esterif .'.k ice jako v příkladu 4 byla za stálého míchání do realito ru přidána suspenze připravená rozmícháním 47 kg kyseliny izoftalové v 73 kg etylenglykolo vého roztoku diglykolesteru monosodné soli kyseliny 5-sulfoizoftalové obsahujícího 32,5 %After exchanging the ester ester as in Example 4, a suspension prepared by stirring 47 kg of isophthalic acid in 73 kg of an ethylene glycol diglycol ester of 5-sulfoisophthalic acid monosodium salt containing 32.5% was added to the reality under stirring.

Příklad 5 hmotových účinné složky.Example 5 by weight of active ingredient.

Po přidání polykondenzačního katalyzátoru, meziprodukt v druhém reaktoru kopolykondenzován něn na vlákno těchto vlastností:After the addition of the polycondensation catalyst, the intermediate in the second reactor is copolycondensed to a fiber of the following characteristics:

Limitní viskozitní číslo 71, Obsah karboxiskupin 4,8 Obsah oligomerů 2,8 Obsah eterických látek 2,0 stabilizátoru a malovacího pigmentu byl a vzniklý kopolyester po přetavení zvlák-5 mvalg %Viscosity limit number 71, Carboxyl group content 4,8 Oligomer content 2,8 Ether content 2,0 stabilizer and paint pigment was a copolyester formed after remelting of 5 mvalg%

% /stanovených jako dietylenglykol/% (determined as diethylene glycol)

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of a chemically modified fiber-forming polyethylene terephthalate by transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol and subsequent polycondensation using a modifier component consisting of isophthalic acid and / or sulfoisophthalic acid compounds, characterized in that the modifier component is an isophthalic acid slurry sulfoisophthalic acid or a diglycol ester of this acid in ethylene glycol, acts on the intermediate of polyethylene terephthalate production containing 0.1 to 25% free ethylene glycol and 0 to 0.005 mol / g as ester bound methanol.

2. A process for the preparation of a chemically modified fiber-forming polyethylene terephthalate according to claim 1, wherein the modifying component is a suspension of isophthalic acid in ethylene glycol containing 10 to 65% by weight of acid.

3. A process for the preparation of a chemically modified fiber-forming polyethylene terephthalate according to claim 1, wherein the modifying component is a suspension of a monoalkalic salt of sulfoisophthalic acid and isophthalic acid in ethylene glycol, the suspension comprising:

35 to 70% ethylene glycol.

4. A process according to claim 1, wherein the modifying component is a suspension of isophthalic acid in an ethylene glycol solution of a disodium sulfoisophthalic acid monosodium salt, said suspension containing 15 to 75% free ethylene glycol.