CS238948B1

CS238948B1 - A method of selective quantitative volumetric determination of phosphomanes

Info

Publication number: CS238948B1
Application number: CS842500A
Authority: CS
Inventors: Blanka Rousalova; Josef Novak
Original assignee: Blanka Rousalova; Josef Novak
Priority date: 1984-04-02
Filing date: 1984-04-02
Publication date: 1985-12-16
Also published as: CS250084A1

Abstract

Sešení se týká způsobu selektivního kvantitativního odměrného stanovení fosfornanů ve vodném roztoku vedle fosforitanů, fosforečnanů a organických látek na bázi alfa-hydroxykyselin oxidimetrickou titrací železnatých iontů vzniklých oxidací fosfomanů železltou solí v přítomnosti heterocyklických ligandů s konjugovanou dvojnou vazbou -N-C-C-N za katalýzy stříbrnými ionty v kyselém prostředí. Vynález je využitelný zejména při kontrole vyčerpání bezproudových nlklovacích lázní.The invention relates to a method for selective quantitative volumetric determination of phosphorates in aqueous solution in addition to phosphites, phosphates and organic substances based on alpha-hydroxy acids by oxidimetric titration of ferrous ions formed by oxidation of phosphonates with ferric salt in the presence of heterocyclic ligands with a conjugated double bond -N-C-C-N under catalysis by silver ions in an acidic environment. The invention is useful in particular in monitoring the depletion of electroless plating baths.

Description

Vynález se týká způsobu selektivního kvantitativního odměrného stanovení fosfornanů ve vodném roztoku v přítomnosti fosforitanů, fosforečnanů a organických látek na bázi alfa-hydroxykyselin, zejména v niklovací lázni pro bezproudové niklování.The invention relates to a method for selective quantitative volumetric determination of phosphates in an aqueous solution in the presence of phosphites, phosphates and organic substances based on alpha-hydroxy acids, in particular in a nickel plating bath for electroless nickel plating.

Bezproudové niklování se běžně používá v technologické praxi pro své přednosti, jako je stejnoměrný povlak bez ohledu na geometrii pokovovaného dílu a nenáročnost přístrojového vybaven í.Electroless nickel plating is commonly used in technological practice for its advantages, such as a uniform coating regardless of the geometry of the plated part and the simplicity of the instrumentation.

Protože probíhající proces se děje bezproudově', není možnost průběžné kontroly lázně a její změny na základě množství prošlého elektrického náboje. Kvalita vyloučeného povlaku a jeho přilnavost je odvislá od složení lázně, proto je třeba kontrolovat stupeň jejího vyčerpání na obsah niklu a fosfornanů in šitu jednoduchou chemickou analytickou metodou, proveditelnou v provozní laboratoři, časově a instrumentálně nenáročnou.Since the ongoing process is carried out without current, there is no possibility of continuous control of the bath and its changes based on the amount of electric charge passed. The quality of the deposited coating and its adhesion depends on the composition of the bath, therefore it is necessary to control the degree of its depletion for the content of nickel and phosphates in situ by a simple chemical analytical method, which can be carried out in an operational laboratory, and is not time-consuming and instrumentally demanding.

Ze světové literatury zabývající se chemickými analytickými postupy stanovení fosfornanů jsou známy odměrné postupy, které používají vizuální nebo elektrometriokou indikaci bodtr ekvivalence /G. Charlot: Les méthodes de la chimie analytique, Analyse quantitative mínérale, Masson et Cie, Paris 1966, dále Analytičeskaja chimija fosfora, ser. Analytičeskaja chimija elementov, Izd. Nauka, Moskva 1974/.From the world literature dealing with chemical analytical procedures for the determination of phosphates, volumetric procedures are known that use visual or electrometric indication of the equivalence point /G. Charlot: Les méthodes de la chimie analytique, Analyse quantitative mínérale, Masson et Cie, Paris 1966, further Analytical chemistry of phosphorus, ser. Analytical chemistry of elements, Izd. Nauka, Moscow 1974/.

Pro nižší obsahy fosfornanů v roztocích jsou také popsány fotometrioké analytické postupy založené např. na tvorbě molybdenové modři /A. P. Scanzillo: Anal. Chem. 26, 411, /1954//.For lower phosphate contents in solutions, photometric analytical procedures based, for example, on the formation of molybdenum blue are also described /A. P. Scanzillo: Anal. Chem. 26, 411, /1954//.

Uvedené postupy pracují však^spolehlivě jen v čistých roztocích látek. Jejich nevýhodou je buď současná oxidace fosfornanů a fosforitanů /V. M. Masalovič a spol.: Zavods. lab.However, the above procedures work reliably only in pure solutions of substances. Their disadvantage is either the simultaneous oxidation of phosphates and phosphates /V. M. Masalovič et al.: Zavods. lab.

31, 1431 /1965//, nebo spolu s nimi oxidace organických přísad analyzovaných lázní.31, 1431 /1965//, or together with them the oxidation of organic additives of the analyzed baths.

Ukázalo se proto jako účelné a potřebné, aby byl vyřešen pracovní postup, který umožní selektivní stanovení fosfornanů vedle fosforitanů ve vodných roztocích obsahujících mimo to i další anorganické nebo organické 'látky.It has therefore proven to be expedient and necessary to solve a working procedure which enables the selective determination of phosphates in addition to phosphites in aqueous solutions containing, in addition, other inorganic or organic substances.

Tento cíl je splněn vyřešením vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se zpětně oxidimetricky titrují železnaté ionty vzniklé oxidací fosfornanů železitou solí v přítomnosti heterooyklických ligandů s konjugovanou dvojnou vazbou -N»C-C=N- za katalýzy stříbrnými ionty v prostředí 0,1 až 4,5 molární kyseliny sírové.This objective is achieved by solving the invention, the essence of which consists in the oxidimetric back titration of ferrous ions formed by the oxidation of phosphorates with ferric salt in the presence of heterocyclic ligands with a conjugated double bond -N»C-C=N- under catalysis by silver ions in an environment of 0.1 to 4.5 molar sulfuric acid.

Výhodné je přidat železitou sůl v množství, které zajišťuje výslednou koncentraci žele“2 *-2 žité soli 5,0.10 až 9,0.10 mol v litru analyzovaného roztoku. Je vhodné provádět titra- . ci při laboratorní teplotě 15 až 25 °C.It is preferable to add ferric salt in an amount that ensures a final concentration of ferric salt of 5.0.10 to 9.0.10 mol per liter of the analyzed solution. It is convenient to perform the titration at a laboratory temperature of 15 to 25 °C.

Výhodná je titrace 0,1 až 0,02 molárním roztokem ceričité soli. Jako ligandu je výhodné použít 2,2'-bipyridin nebo 1,10-fenanthrolin a jejich analogy. Příklad vhodných koncentrací 2,2'-bipyridinu nebo 1,10-fenanthrolinu je 3.10 ¹ mol.l^-1 a stříbrné soli 5.10 ³ mol.l ³.Titration with a 0.1 to 0.02 molar solution of cerium salt is preferred. As a ligand, it is preferable to use 2,2'-bipyridine or 1,10-phenanthroline and their analogues. An example of suitable concentrations of 2,2'-bipyridine or 1,10-phenanthroline is 3.10 ¹ mol.l ^-1 and of silver salt 5.10 ³ mol.l ³ .

Předpokládanou koncentraci f osf omanových iontů je vhodné upravit do rozmezí 1.10 až 2,5.10^-2 mol.l Vynález je založen na skutečnosti, že fosfornanové ionty jsou v kyselém prostředí za katalýzy stříbrnou solí selektivně oxidovány komplexem železiťých iontů schématu.:The expected concentration of phosphorus ions should be adjusted to the range of 1.10 to 2.5.10 ^-2 mol.l. The invention is based on the fact that phosphate ions are selectively oxidized in an acidic environment under the catalysis of a silver salt by a complex of ferric ions of the scheme:

Fe/fen/₃ ³⁺ + H₂PO₂ ^1- + HjOFe/phen/ ₃ ³⁺ + H ₂ PO ₂ ^1- + HjO

> 2 Fe/fen/₃ ²⁺ + I^PO-j¹ + 2H⁺ kde /fen/ značí 1,10-fenathrolin, 2,2'-dipyridyl nebo jejich analogy.> 2 Fe/phen/ ₃ ²⁺ + I^PO-j ¹ + 2H ⁺ where /phen/ denotes 1,10-phenathroline, 2,2'-dipyridyl or their analogues.

Postup podle vynálezu umožňuje provozní selektivní kvantitativní stanovení technologicky obvyklých koncentrací fosfornanů v přítomnosti i přebytku fosforitanů nebo fosforečnanů.The process according to the invention enables operational selective quantitative determination of technologically usual concentrations of phosphates in the presence of an excess of phosphates or phosphates.

Rušivému vlivu organických látek používaných při přípravě bezproudových niklovacích lázní /kyselina mléčná/ lze zamezit zastíněním roztoku před světlem krátkých vlnových délek /přímé sluneční světlo/.The interfering effect of organic substances used in the preparation of electroless nickel plating baths (lactic acid) can be prevented by shading the solution from short wavelength light (direct sunlight).

'Způsob tohoto vynálezu je dále objasněn v konkrétních příkladech provedení, které jej však nijak neomezují.The method of the present invention is further illustrated in specific examples, which, however, do not limit it in any way.

Příklad 1Example 1

K vodnému roztoku o teplotě 20 °c obsahujícímu max. 30 mg f osf omanových iontů se přidá 50 ml roztoku ferriinu /připraveného smísením 0,78 g síranu železnatoamonného hexahydrátu, 1,40 σ 1,10-fenanthrolinu hydrochloridu a 2 ml kyseliny sírové zře3. 1+1 ve 100 ml vody, po rozpuštění se roztok zoxiduje 0,05 M síranem ceričitým do změny barvy z červené do slabě fialové nebo čistě modré a roztok se doplní vodou na 500 ml/ dále se ke vzorku přidá 15 ml kyseliny sírové zře3. 1+1, 50 ml vody a 1 ml 0,1 molárního dusičnanu stříbrného.To an aqueous solution at a temperature of 20 °C containing max. 30 mg of phosphonate ions, 50 ml of ferriin solution is added /prepared by mixing 0.78 g of ferrous ammonium sulfate hexahydrate, 1.40 σ 1,10-phenanthroline hydrochloride and 2 ml of dilute sulfuric acid 1+1 in 100 ml of water, after dissolution, the solution is oxidized with 0.05 M ceric sulfate until the color changes from red to pale violet or pure blue and the solution is made up to 500 ml with water/, then 15 ml of dilute sulfuric acid 1+1, 50 ml of water and 1 ml of 0.1 molar silver nitrate are added to the sample.

Roztok se ponechá stát po dobu 60 min. v klidu chráněn před přístupem přímého slunečního světla. Pak se roztok ztitruje 0,004 M /= 0,02 N/ roztokem manganistanu draselného do změny červeného zabarvení v modré, které je stálé 1 minutu. Spotřeba manganistanu draselného je mírou obsahu fosfornanů.The solution is left to stand for 60 min. at rest, protected from direct sunlight. Then the solution is titrated with 0.004 M /= 0.02 N/ potassium permanganate solution until the red color changes to blue, which is stable for 1 minute. The consumption of potassium permanganate is a measure of the phosphate content.

ml 0,004 M KMnO₄ odpovídá 0,64993 mg H₂PO₂ ^1_. .ml 0.004 M KMnO ₄ corresponds to 0.64993 mg H ₂ PO ₂ ^1_ . .

Příklad2Example2

Pro určení koncentrace fosfornanů nikelnatého v bezproudové niklovací lázni se odměří pipetou 10 ml roztoku lázně a přidá se do titrační baňky o obsahu 500 ml, obsahující 50 ml roztoku železité soli s 2,2'-bipyridinem /připraveného postupem popsaným v příkladu 1/, přileje se 50 ml vody a 5 ml kyseliny sírové zřečL 1+1.To determine the concentration of nickel phosphates in an electroless nickel plating bath, 10 ml of the bath solution is measured with a pipette and added to a 500 ml titration flask containing 50 ml of a solution of ferric salt with 2,2'-bipyridine /prepared by the procedure described in Example 1/, 50 ml of water and 5 ml of 1+1 sulfuric acid are added.

Přidá se 1 ml 0,1 M dusičnanu stříbrného a roztok se ponechá stát 60 minut. Pak se roztok ztitruje roztokem 0,1 M síranu ceričitého.Add 1 ml of 0.1 M silver nitrate and leave the solution to stand for 60 minutes. Then titrate the solution with 0.1 M cerium sulfate solution.

.ml 0,1 M Ce/SO₄/₂ odpovídá 14,839 mg fosfornanů nikelnatého. Způsobu tohoto vynálezu lze využít při selektivní analýze fosfornanů v přítomnosti fosforitanů a fosforečnanů a organických látek na bázi alfa-hydroxykyselin, zejména v provozech, kde se provádí bezproudové niklování..ml of 0.1 M Ce/SO ₄ / ₂ corresponds to 14.839 mg of nickel phosphates. The method of this invention can be used in the selective analysis of phosphates in the presence of phosphites and phosphates and organic substances based on alpha-hydroxy acids, especially in plants where electroless nickel plating is performed.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION.

A method for the selective quantitative volumetric determination of hypophosphites in aqueous solution in the presence of phosphonates, phosphates and organic substances based on alpha-hydroxy acids, in particular in a nickel-free nickel plating bath, characterized in that the ferrous ions formed conjugated heterocyclic ligands. the double bond -N = c-C-N- under catalysis with silver ions, in an environment of 0.1 to 4.5 molar sulfuric acid.

2. The method of claim 1, wherein the ferric salt is added in an amount to provide a final concentration of ferric salt of 5.0-10 to 9.0.10 mol / liter of the analyzed solution.

3. Method according to claim 1, characterized in that the titration is carried out at a temperature of 15 to 25 ° C.

4. The method according to items 1 to a solution of a ferric salt,

5. The method of items 1 to

6. The method of item 1 to

3,

4,

4, characterized in that the titration is carried out with 0.1 as the ligand used as the ligand up to 0.02 molar.

2,2'-bipyridine.

1,10-phenanthroline