CS239235B1 - Ztužující plnivo pro kaučukové směsi - Google Patents

Abstract

Ztužující plnivo pro kaučukové směsi. Plniva podle vynálezu představují krátká vlákna z neregenerovane celulózy, která jsou povrchově upravena směsí hexametyléntetraminu, ropného asfaltu, minerálního < oleje s emulgátorem a případně polymerním materiálem udaného složení. Takto upravená vlákna mají vysoký ztužující účinek v kaučukových směsích a velmi dobře se ve směsích zpracovávají na běžných zařízeních gumárenského průmyslu.

Description

Vynález se týká ztužujiciho plniva jnrána pro směsi na bázi kaučuků sestávajícího z krátkých vláken z neregenerované celulózy s chemickou povrchovou úpravou a způsobu přípravy tohoto plniva.

Ztužujicí účinky různých typů vláknitých materiálů v gumárenských směsích jsou známy již řadu let. Ke ztužení se používají diskontinuální Vlákna anorganického původu jako například skleněná, uhlíková a pod. Z organických vláken lze jmenovat vlákna polyamidová, polyesterová, bavlněná, vlákna z neregenerované i regenerované celulózy, nej různější odpady a pod. Ztužujici účinek vláken v gumárenských směsích závisí zejména na poměru délky vlákna k jeho průměru (u/O). Vlákna s poměrem L/D menším než 40 působí jako neaktivní plnivo, při poměru L/D Větším jak 2žd -e vlákna obtížně zpracovávají na gumárenských strojích. Nevýhodou vláken anorganického původu, například skleněných, je velká délka a křehkost, rři míchání na gumárenských strojích se lámou a tim i zkracují, což má za následek nízké ztužujicí účinky a špatnou disperzi vláken ve směsích.

Organická vlákna například polyesterová nebo polyamidová jsou dostupná většinou ve formě odpadu, vyznačují se velkou délkou 3 - 10 mm a relativně velkou tlouštkou (20-žu mikrometru) Směsi s těmito vlákny se obtížně zpracovávají na běžných gumárenských strojích (tvoří shluky).

V posledních letech se začínají prosazovat jako ztužujicí přísady do kaučukových směsi krátká vlákna z regenerované i ne-

. 239 235 regenerované celulózý ., Oe popsána skladba kaučukových ‘směsi obsahujících krátká vlákna z neregenerované celulózy s adhezivní úpravou, impregnační roztok se skládá z kondenzačního produktu rezorcinu a formaldehydu, butadienstyranového a bútadienvinylpyridinového latexu. Uvedené typy impregnačních lázni jsou známé v technické praxi jako způsoby impregnace RuF a jsou mimo jiné využívány při impregnaci diskontinuálních vláken například na bázi polyamidu aplikovaných při výrobě dopravních pásů, pneumatik β pod.

Vlákna impregnovaná způsobenr RLF obsahuji latex na bázi tíienového kaučuku. Osou vhodná jako výztužné plnivo«pro směsi na bázi butadienstyrerjového, přirodpiho, izoprenového a chloroprenového kaučuku, nelze je však přidávat do kaučukových směsí obsahujících například butadisnakrylonitrilový nebo etylenpropylendienový kaučuk, protože dienová složka latexu brání optimální kovulkanizaci s těmito typy kaučuků.

Nevýhody známých vláknitých ztužujícich plniv do značné míry odstraňuje plnivo podle tohoto vynálezu, jehož podstatou ' je, že jeho povrchovou úpravu představuje směs obsahující na 100 hmotnostních dílů vláken 2 až 15 hmotnostních dílů héxametylentetramínu,. 2,5 až 70 hmotnostních dílů ropného asfaltu o bodu měknutí 60 až 115 ^QC, 0,5až 10 hmotnostních dílů minerálního oleje s emulgátorem a případně 1 až 10 hmotnostních dílů kopolymerů styrenu nebo vinylacetátu s alkylesterem kyseliny akrylové nebo metakrylové, kopolymerů vinylacetátu s' butylakrylátem nebo pólyvinylacetátu·

S ohledem na dosažený ztužujici účinek je výhodné jako vláknitý materiál plniva použít vlákna z bukového dřeva e průměrem 1 - 14 mikrdmetru s poměrem délky k průměru 120 - 180.

Disperze plastické hmoty zvyšuje adhezi vlákna ke kaučukové směsi. Tyto impregnační látky dodávají navíc chemicky

-ó239 235 upravenému celulózovému vláknu pružnost a omezují nasákavost vláken. Svým polárním charakterem umožňují přípravu směsí na bázi nasycených i nenasycených kaučuků.

Přídavek hexametyléntetramínu upravuje svou alkalitou prostředí impregnační lázně, protože při použití některých typů disperzi, např. polyvinyacetátové, způsobuje kyselost zpomalení sítovacích reakci kaučuku při vulkanizaci. Hexametylentetramín současně příznivě ovlivňuje průběh a rychlost vulkanizace různých systémů a kovulkanizaci s reaktivními pryskyřicemi.

Přísada asfaltové emulze v kombinaci s minerálními oleji upravuje konzistenci vlákna tak, že zvyšuje odolnost jeho povrchu proti působeni vlhkosti a rovněž usnadňuje vmíchávání vláken do kaučukové směsi. Plastifikační přísady pak neovlivňují Chemismus sítovacích reakcí kaučkových směsí s vlákny.

Způsob přípravy krátkých celulózových vláken je založen na impregnaci vláken roztokem všech aktivních složek ve vodné fázi. Oe výhodné, jestliže celulózová vlákna již na počátku celého procesu obsahují vodu. Vlákna se rozdružují a míchají v rozvlákňovacim stroji nebo jiném vhodném míchacím zařízení mezi rotory michadel a stěnou stroje, hexametylentetramin je přidáván rozpuštěný ve vodě,příslušný typ vodné disperze se dávkuje ve formě roztoku o sušině 45 až 55 %. Asfaltová emulze se přidává rovněž ve formě roztoku o sušině 45 až 55 Přídavek změkčující přísady, jíž může být minerální ólej, je vhodné dávkovat již s přísadou emulgátorů.

Po rozdružení vláken na požadovaný rozměr je možné provést třídění vláken na různé frakce přes síta.

Po impregnaci se vlákna zbaví vlhkosti vysušením za zvýšené teploty, s výhodou nad 100 °C.

□ednotlivé aktivní složky impregnační lázně' ve, vodné fázi dobře vnikají do struktury celulózových vláken. Po vysušení v

- v239 235 závislosti na obsahu vodných disperzi i podmínkách využiti lze připravit vlákna pružná až tvrdá, s odolnosti proti účinkům vlhkosti. Celulózová vlákna je možné při impregnaci přimo vybarvovat na žádaný odstín anorganickými nebo organickými barvivý, sazemi a pod.

K bližšímu objasnění podstaty vynálezu uvádíme následující příklady výroby upravených vláken.

Příklad 1

Do rozvlákňovacího stroje se nadávkoval vodný roztok hexametyleňtetraminu , asfaltová vodné emulze a minerálního oleje s emulgátorem. Po promíchání se přidalo celulózová vlákno o obsahu sušiny 20 hmotnostních procent, po 30 minutách míchání se impregnovaná celulózová vlákna vysušila při teplotě 100 °C.

hmotnostní díly celulózová vlákno s obsahem vody hmotnostních procent 100 asfaltová vodná emulze o sušině hmotnostních % 10 hexametylentetramin ve formě %ního vodného roztoku 3 minerální olej s emulgátorem 1

Příklad 2

Do rozvlákňovacího stroje se nadávkoval vodný roztok hexametyleňte tramínu, asfaltové vodné emulze, minerálního oleje s emulgátorem a styreňakrylátová disperze. Po promíchání roztoku se přidalo celulózová vlákno o obsahu sušiny 18 hmotnostních procent, po 45 minutách míchání se impregnovaná celulózová vlákna vysušila přiteplotě 85 °C.

239 235.

hmotnostní díly celulózové vlákno s obsahem vody 82 % hmotnostních 100 asfaltová vodná emulze o sušině 50 % hmotnostních 28 hexametylentetramin ve formě %niho vodného roztoku 2,5 minerální olej s emulgátorem 2 styrenakrylátová vodná disperze o sušině 50 % hmotnostních 10

Chemicky upravená celulózová vlákna podle vynálezu jsou vhodná jako ztužující plnivo do vulkanizovatelných kaučukových směsí. Pryžové výrobky s obsahem těchto vláken se vyznačují vyššími technickými i ekonomickými parametry.

Příklad 3

239 235

Do rozvláknovacího stroje se nadávkoval vodný roztok hexametylentetraminu, asfaltové vodné emulze, minerálního oleje s emulgátorera ^styreftakrylátová disperze. Po promíchání roztoku se nadávkovalo celulózové vlákno ό sušině 20 hmot. %, po 40 minutách míchání se impregnovaná celulózová vlákna vysušila při teplotě 90 °C.

hmotnostní díly celulozové vlákno s obsahem vody 80 % hmotnostních 100 asfaltová vodná emulze o sušině 50 % hmotnostních 4 hexametylentetramin ve formě % ního vodného roztoku '8,5 minerální olej s emulgátorera 0,5

Styřenakrylátová vodná, disperze o sušině 50 % hmotnostních 2

Příklad 4

Do rozvlákňovacřho stroje se nadávkoval vodný roztok hexametylentetraminu, asfaltové vodné emulze, minerálního oleje s emulgátorem a disperze kopolymeru vinylacetátu s kyselinou akrylovou. Po důkladném promíchání roztoku se nadávkovalo celulozové vlákno o sušině 20 hmotnostních po 45 minutách míchání se impregnovaná celulózová vlákna vysušila při teplotě 90 °C.

hmotnostní díly celulozové vlákno s obsahem vody 80 % hmotnostních 100 asfaltová vodná emulze o sušině 50 % hmotnostních 6 hexametylentetramin ve formě % ního vodného roztoku 3 minerální olej s emulgátorem 5 disperze kopolymeru vinylacetátu s kyselinou akrylovou 5

I239 235

Pro objasnění funkce ztužujíeího plniva na bázi chemicky upravených vlákeh z neregenerované celulózy v gumárenských směsích byly zamíchány na gumárenském hnětacím stroji kaučukové směsi obsahující rozdílný přídavek chemicky upravených vláken (směs č. 2 a 3) ve srovnáni se standardní směsí bez přídavku vláken (směs č. 1).

Ze všech směsí byla při teplotě Ί50 °C a vulkanizační době 20 minut vylisována zkušební tělíska pro stanovení základních vlastností. Porovnáním dosaženýchvýsledků lze pozorovat vyšší ztužující efekt u· pryží' obsahující chemicky upravená celulozová vlákna připravená podle vynálezu.

	směs č.1 (složení	směs č.2 uvedeno ve	směs č.3 hmot.dílech)
Butadienstyrenový kaučuk	100	100	100
Celulozové vlákno upravené Styrenakrylátovou disperzí a hexametylentetramínem		10	25
Saze ...	.100	100	100
Minerální olej	35	35	35
Kysličník křemičitý ('	8	8	8
Fenylbetanaftylamin	2	2	- 2
Parafin	2	2	2
Kysličník zinečnatý	5 ’	5	5'
Kyselina stearová	1	1	1
Fenolformaldehydová pryskyřice	5	5	5
2-merkaptobenzthiazol	1,5	1,5	1,5
Te tramě ty1thi uramdi sulfid	1,5	1,5	1,5
Sira	2	2	2
Základní mechanické vlastnosti
	směs.č.1	směs č.2	směs č.3
Pevnost v tahu (MPa)	12,5	11,8	10,9
Tažnost (%)	260	230	195
Modul 100% (MPa)	6,2	7,1	7,7
Modul 200 % (MPa)	8,2	9,5	-

-7'

Elasticita (%)

Tvrdost Shore (Sh A)

Strukturní pevnost Crescent se zářezem (N.mm“ )

Trvalá deformace v tlaku 100°C/72 hod. (%)

Růst trhlin de Mattia (cykly)

239 235

směs 26 68	č.1	směs č.2 22 74	směs č.3 20 77
40,		45,5	48,0
45 *		41 ,5	39,5
850		440	310

Obdobně byly zkoušeny směsi na bázi butadienakrylonitrilového kaučuku. Směs č. 5 a 6 byla zamíchána s chemicky upravenými celulozovými vlákny v množství 10 a 25 hmotnostních dílů. Směs č. 4 je základní testovací směs sloužící pro srovnání jako standard bez přídavku vláken.

Ze směsí byla při teplotě 150 °C a vulkanizační době 15 pro stanovení základních vlastminut vylisována zkušební tělesa ností.

Butadienakrylonitrilový kaučuk

Celulozové vlákno upravené styrenakrýlátovou disperzí, hexametylentetraminem a asfaltovou emulzí Saze

Kysličník zinečnatý

Kyselina stearová

Dibutylftalát

Fenolformaldehydové pryskyřice 2-merkaptobenzimidazol i)i - 2 - b en z o t hi a zy 1 d i sul f i d 2-raerkaptobenzthiazol Síra

směs č.4 (složení	směs č.5 uvedeno ve	směs č.6 hmot.dílech
100	100 .	100
	1Ó	25
65	65	65
5	'5	5
2	2	2
12	12	12
3,5 *	3,5	3,5
1,5	1,5	1,5 -
2,5	2,5	2,5
2	2	2
3	3	3

Základní mechanické vlastnosti

239 238

	směsč.4	směs ě.5	směs č
Pevnost v tahu (MPa)	19,3	18,6	17,1
Tažnost (%)	335	300	240
Modul 100 % (MPa)	4,6	6,4	9,8
Modul 200 % (MPa)	10,1	12,0	15,2
Elasticita (%)	19	17	16
Tvrdost Shore (Sh A)	67	71	77
Strukturní pevnost Crescent se zářezem (N.tnm” )	35,8	44,4	50,8
Trvalá deformace v tlaku 100 Č/72 hod,	69,7 .	69,0	67,6
Růst trhlin de Ma.ttia (cykly)	500	450	270

- ti

Claims (2)

1. Ztužující plnivo pro kaučukové směsi sestávající z krátkých vláken z neregenerované celulózy s chemickou povrchovou úpravoty}vyznačené tím, že jeho povrchovou úpravu představuje směs obsahující na 100 hmotnostních dílů vláken 2 až 15hmotnostních dílů hexametylentetramínu, 2,5 až 70 hmotnostních dílů ropného asfaltu o bodu měknutí 60 až 115 °C,

   0,5 až 10 hmotnostních dílů minerálního oleje s emulgátorem a případně 1 až 10 hmotnostních dílů kopolyméru styrenu nebo vinylacetátu s alkylesterem kyseliny akrylové nebo metakrylové, kopolyméru vinylacetátu s butylakrylátem nebo polyvinyl'acetátu.
2. 2*

   Způsob přípravy ztužujícího plniva podle bodu l^Jvyznačený tím, že se krátká vlákna z neregenerované celulózy impregnují směsí vodného roztoku hexametylentetramínu a vodné emulze ropného asfaltu a minerálního oleje s emulgá/torem případně roztokem polymeru podle bodu 1 a vysušením za teploty 70 - 120 °C.