CS239725B1

CS239725B1 - Process for preparing 44'-diamino-1,1'-dianthrimide

Info

Publication number: CS239725B1
Application number: CS84986A
Authority: CS
Inventors: Jan Dobrovolny; Jiri Tichy; Lenka Kvapilova
Original assignee: Jan Dobrovolny; Jiri Tichy; Lenka Kvapilova
Priority date: 1984-02-13
Filing date: 1984-02-13
Publication date: 1986-01-16
Also published as: CS98684A1

Abstract

Způsob přípravy 4,4 -diamino-1,1 -dianthrimidu redukcí 4,4 -dinitro-1,1 -dianthrimidu v alkalickém prostředí za zvýšené teploty směsí redukujících cukrů odpadajících z potravinářských výrob v množství odpovídajícím 2,8 až 4,0 mol j&ukosového ekvivalentu na 1 mol výchozího 4,4 -dinitro-1,1 -dianthrimidu.Method for preparing 4,4-diamino-1,1-dianthrimide by reducing 4,4-dinitro-1,1-dianthrimide in an alkaline medium at elevated temperature with a mixture of reducing sugars waste from food production in an amount corresponding to 2.8 to 4.0 mol of sugar equivalent per 1 mol of starting 4,4-dinitro-1,1-dianthrimide.

Description

(54) Způsob přípravy 44'-diamino-1.1 '-dianthrimidu(54) A process for preparing 44'-diamino-1,1'-dianthrimide

Způsob přípravy 4,4 -diamino-1,1 -dianthrimidu redukcí 4,4 -dinitro-1,1 -dianthrimidu v alkalickém prostředí za zvýšené teploty směsí redukujících cukrů odpadajících z potravinářských výrob v množství odpovídajícím 2,8 až 4,0 mol j&ukosového ekvivalentu na 1 mol výchozího 4,4 -dinitro-1,1 -dianthrimidu.A process for the preparation of 4,4-diamino-1,1-dianthrimide by reducing 4,4-dinitro-1,1-dianthrimide in an alkaline environment at elevated temperature with mixtures of reducing sugars resulting from food production in an amount corresponding to 2.8 to 4.0 moles of sucrose equivalents per mole of starting 4,4-dinitro-1,1-dianthrimide.

Vynález se týká způsobu přípravy 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimidu redukcí 4,4'-dinitro1,1'-dianthrimidu.The present invention relates to a process for the preparation of 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide by reducing 4,4'-dinitro-1,1'-dianthrimide.

Redukce nitrolátek v anthrachinonové řadě se běžně provádí působením slrníku sodného, popřípadě působením jiných sirníků, jako je sirník amonný, kyselý sirník sodný nebo polysulfidy ve vodně-alkalickém prostředí.The reduction of the nitro compounds in the anthraquinone series is normally accomplished by treatment with sodium hydroxide or other sulfides, such as ammonium sulfide, sodium hydrogen sulfide or polysulfides in an aqueous-alkaline medium.

Tímto způsobem je možno za zvýšené teploty snadno redukovat i 4,4*-dinitro-1,,'-dianthri mid, který je důležitým meziproduktem hlavně pro výrobu kypového barviva olivového odstínu. Sirníky jsou levná redukční činidla, jejich použití ve velkém provozním měřítku však přináší značné nebezpečí, spočívající v tom, že ve styku s minerálními kyselinami uvolňují jedovatý sirovodík.In this way, 4,4 ' -dinitro-1,1 ' -dianthrimide, which is an important intermediate mainly for producing the vat dye of the olive shade, can easily be reduced at elevated temperature. Sulfides are inexpensive reducing agents, but their use on a large industrial scale poses a considerable risk of releasing toxic hydrogen sulfide when in contact with mineral acids.

Práce se sirníky proto vyžaduje dokonalé bezpečnostní zajištění, počínaje manipulací s touto látkou a konče likvidací odpadních vod z reakce, které nesmí přijít do styku s jinými odpadními vodami kyselého charakteru. Práce s jinak levnými sirníky se tím prodražuje a je snaha nahradit je jinými redukčními činidly.Therefore, working with sulphides requires perfect safety, starting with the handling of this substance and ending with the disposal of the waste water from the reaction, which must not come into contact with other acidic waste water. Working with otherwise cheap sulphides becomes more expensive and it is an attempt to replace them with other reducing agents.

V literatuře byla popsána možnost redukce 4,4'-dinitro,-1,1 '-dianthrimidu pomocí krystalické glukosy nebo pomocí invertované sacharosy. V obou případech probíhá redukce uspokojivě z hlediska konverze výchozí dinitrolátky i výtěžku 4,4^-diamino-l,1'-dianthrimidu, cena krystalické glukosy však činí její použití ekonomicky nezajímavé. Použití levnější sacharosy v chemickém průmyslu je limitováno tím, že se jedná o potravinu.The possibility of reducing 4,4'-dinitro, -1,1'-dianthrimide by crystalline glucose or by inverted sucrose has been described in the literature. In both cases the reduction proceeds satisfactorily in terms of the conversion of the starting dinitro compound and the yield of 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide, but the cost of crystalline glucose makes it economically unattractive. The use of cheaper sucrose in the chemical industry is limited by the fact that it is a foodstuff.

Nyní bylo nalezeno, že 4,4'-dinitro-1 ,1'-dianthrimid lze s velmi dobrým výtěžkem a ekonomicky výhodně redukovat pomocí směsi redukujících cukrů. Tyto lze získat buá jako odpad z některých potravinářských nebo chemických výrob, nebo je lze pro účely redukce připravit z přírodních materiálů, obsahujících polysacharidy.It has now been found that 4,4'-dinitro-1,1'-dianthrimide can be reduced with a very good yield and economically via a mixture of reducing sugars. These may be obtained either as waste from certain food or chemical productions or may be prepared from natural polysaccharide-containing materials for reduction purposes.

Z použitelných odpadů chemických výrob lze pro redukci 4,4'-dinitro-1,1 '-dianthrimidu jmenovat destilační zbytky z výroby pentaerythritolu, které obsahují směs pentos a hexos a pro průběh reakce nezávadný obsah pentaerythritolu a mravenčanu vápenatého, nebo odpad ze zpracování bukového dřeva na viskózu.Among the usable wastes of chemical production, for the reduction of 4,4'-dinitro-1,1'-dianthrimide, distillation residues from the production of pentaerythritol containing a mixture of pentos and hexos and the harmless content of pentaerythritol and calcium formate for the reaction or beech waste wood for viscose.

Tento odpad obsahuje opět směs redukujících pentos a hexos a pro redul^CT~nezávadná množství furfuralu, kyseliny octové, kyseliny mravenčí a ligninů. Podobně lze použít i zahuštěné lihovarské výpalky, což je zbytek po výrobě kvasného ethanolu z meláS^. )This waste again contains a mixture of reducing pentoses and hexoses and harmless amounts of furfural, acetic acid, formic acid and lignins for reducing the CT. Similarly, thickened distillery stillage can be used, which is the residue from the production of fermented ethanol from grape juice. )

Z odpadů potravinářských výrob lze výhodně použít jako redukčního činidla matečných filtrátů po krystalizaci glukosy vyrobené kyselou hydrolýzou škrobu. Tyto filtráty obsahují jako hlavní složku glukosu a vedle toho i další redukující disacharidy jako maltosu, isomaltosu a celobiosu a menší množství oligosacharidů.Of the food production wastes, the mother filtrates after the crystallization of glucose produced by acid hydrolysis of starch can be advantageously used as reducing agents. These filtrates contain glucose as the main constituent and, in addition, other reducing disaccharides such as maltose, isomaltose and celobiosis and minor amounts of oligosaccharides.

Podobně lze použít melasu, obsahující hlavně glukosu a sacharosu, přičemž redukční účinek melasy lze dále zvýšit invertováním přítomné sacharosy. Z dalších odpadů potravinářských výrob je možno použít zahuštěný, kapalný odpad po isolaci pektinu z ovoce, který obsahuje směs anorganických látek, redukujících cukrů a popřípadě i další látky, jako například kyselinu oitronovou. Obdobně lze použít zahuštěné odpadní vody z výroby kvasnic.Similarly, molasses containing mainly glucose and sucrose can be used, and the reducing effect of molasses can be further enhanced by inverting the sucrose present. Among other food production wastes, it is possible to use concentrated, liquid waste after isolation of pectin from fruit, which comprises a mixture of inorganic substances, reducing sugars and optionally other substances such as oitronic acid. Similarly, concentrated waste water from yeast production can be used.

Směs redukujících monosacharidů, disacharidů a dalších oligosacharidů lze též připravit kyselou nebo enzymatickou hydrolýsou škrobu nebo látek škrob obsahujících, jako jsou například různé druhy mouky, kde může být s výhodou použita mouka nevyhovující pro potravinářské nebo krmné účely.A mixture of reducing monosaccharides, disaccharides and other oligosaccharides may also be prepared by acidic or enzymatic hydrolysis of starch or starch-containing substances, such as various types of flour, where flour which is not suitable for food or feed purposes may be advantageously used.

Kyselou hydrolysou izolovaného škrobu nebo škrobu obsaženého v mouce vzniká směs monosacharidů, disaoharidů a dalších oligosacharidů, obsahující převážně glikosu, maltosu, isomaltosu, menší množství xylosy a arabinosy a další látky, jako například glykosídy, vznikající za podmínek reakce rekombinací monosacharidů nebo dehydratační a rozkladné produkty glukosy, jako 5-hydroxymetylfurfural, kyselina levulová a kyselina mravenčí. Tyto vedlejší látky nejsou při redukci 4,4*-dinitro-1,1 '-dianthrimidu na závadu.Acid hydrolysis of the isolated starch or starch contained in the flour yields a mixture of monosaccharides, disaoharides and other oligosaccharides, containing predominantly glicose, maltose, isomaltose, minor amounts of xylose and arabinose, and other substances such as glycosides resulting from the reaction of monosaccharide glucose such as 5-hydroxymethylfurfural, levulic acid and formic acid. These substances are not a defect in the reduction of 4,4'-dinitro-1,1'-dianthrimide.

Jestliže je škrob odbourán na redukující cukry enzymaticky amylázou, pak je výsledný roztok redukujících cukrů bohatší na glukosu. V případě, kdy je pro redukci použit kyselý hydrolysát mouky je nutno po hydrolyse odstranit nejprve ze supenze filtrací nerozpustné bílkoviny.When starch is degraded to reducing sugars enzymatically by amylase, the resulting reducing sugar solution is rich in glucose. In the case where an acidic flour hydrolyzate is used for the reduction, the insoluble protein must first be removed from the supernatant after the hydrolysis.

Redukční schopnost roztoků směsi redukujících cukrů je výhodné vyjádřit tzv. glukosovým ekvivalentem, který se stanoví běžným způsobem, například metodou Luff-Schoorleho.It is advantageous to express the reducing capacity of the solutions of the reducing sugar mixture by the so-called glucose equivalent, which is determined in a conventional manner, for example by the Luff-Schoorle method.

Pokud nejsou roztoky redukujících cukrů dostatečně odolné proti ethnolickému kvašení je možno je pří skladování konzervovat, například přídavkem pyrosiřičitanu draselného, siři— čitanu sodného, kyseliny mravenčí, formaldehydu nebo biocidních prostředků, jako je bis (tributylcín) oxid.If the reducing sugar solutions are not sufficiently resistant to ethnolic fermentation, they may be preserved during storage, for example by the addition of potassium pyrosulphite, sodium sulfite, formic acid, formaldehyde or biocidal agents such as bis (tributyltin) oxide.

4,4'-dinitro-1,1'-dianthrimid se redukuje směsí redukujících cukrů ve vodně-alkalickém prostředí za teploty 80 až 100 °C. s použitím takového množství redukčního činidla, které odpovídá 2,8 až 4,0 mol glukosového ekvivalentu na 1 mol 4,4*-dinitro-1,1'-dianthrimidu.The 4,4'-dinitro-1,1'-dianthrimide is reduced with a mixture of reducing sugars in an aqueous-alkaline medium at a temperature of 80 to 100 ° C. using an amount of a reducing agent corresponding to 2.8 to 4.0 moles of glucose equivalent per 1 mol of 4,4'-dinitro-1,1'-dianthrimide.

Po skončení redukce se připravený 4,4'-čiamino-l,1'-dianthrimid odfiltruje a promývá horkou vodou do neutrální reakce. Promývání lze zkrátit tak, že reakční suspenze se před filtrací neutralizuje přidáním minerální kyseliny. Matečné filtráty a promývací vody obsahují oxidační a rozkladné produkty cukrů, jako například kyselinu glukonovou, mléčnou, štavelovou a mravenčí a jejich likvidace nevyžaduje žádná zvláštní opatření.After the reduction is complete, the prepared 4,4'-amino-1,1'-dianthrimide is filtered off and washed with hot water until neutral. Washing can be shortened by neutralizing the reaction slurry by adding mineral acid prior to filtration. The mother filtrates and washings contain oxidation and decomposition products of sugars such as gluconic, lactic, oxalic and formic acids and their disposal does not require any special measures.

Následující příklady ilustrují postup redukce 4,4'-dinitro-1 ,1'-dianthrimidu podle vynálezu. Uvedené díly značí díly hmotnostní v látkách pevných a objemové u kapalin.The following examples illustrate the process of reducing the 4,4'-dinitro-1,1'-dianthrimide of the invention. The parts indicated are parts by weight in solids and by volume in liquids.

Příklad 1 dílů 4,4'-dinitro-1,1'-dianthrimidu ve formě neutrální vodné pasty se rozmíchá ve 350 dílech vody, přidá se 50 dílů NaOH 40% a suspenze se vyhřeje na 95 °C. Během 1 až 2 hodin se připouští roztok redukujících cukrů, získaný ve formě matečných filtrátů z výroby krystalické glukosy.Example 1 parts of 4,4'-dinitro-1,1'-dianthrimide in the form of a neutral aqueous paste are stirred in 350 parts of water, 50 parts of NaOH 40% are added and the suspension is heated to 95 ° C. A solution of reducing sugars obtained as mother filtrates from the production of crystalline glucose is allowed over 1 to 2 hours.

Celkem se přidá 110 dílů roztoku s obsahem 42 dílů glukosového ekvivalentu. Teplota se během redukce udržuje v rozmezí 95 až 97 °C. Po skončení redukce se 4,4'-diamino-1,1*dianthrimid za horka odfiltruje a filtrační koláč se promyje horkou vodou do neutrální reakce filtrátu.A total of 110 parts of a solution containing 42 parts of glucose equivalent is added. The temperature is maintained between 95 and 97 ° C during the reduction. Upon completion of the reduction, the 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide was hot filtered and the filter cake was washed with hot water until the filtrate was neutral.

Po usuěéní se získá 32 g produktu. Stejného'výsl edku se dosáhne, použije-li se k redukci další v popisu uvedené roztoky redukujících cukrů.After drying, 32 g of product are obtained. The same result is obtained when a further reducing sugar solution is used for the reduction.

Příklad 2Example 2

150 dílů vody a 2,8 dílů HC1 36% se zahřeje k mírnému varu a během 1 hodiny se vnese 96 dílů mouky. Suspenze se pak ještě zahřívá k mírnému varu po dobu 8 hodin. Po přidání filtrační přísady, kterou může být například dřevitá moučka, se odfiltrují nerozpustné bílkoviny. Filtrát obsahuje směs redukujících cukrů, jejichž obsah odpovídá 48 dílům glukosového ekvivalentu.150 parts of water and 2.8 parts of HCl 36% are heated to gentle boiling and 96 parts of flour are introduced in 1 hour. The suspension is then heated to gentle boiling for 8 hours. Insoluble proteins are filtered off after the addition of a filtering agent, which may be wood flour, for example. The filtrate contains a mixture of reducing sugars having a content of 48 parts glucose equivalent.

dílů 4,4'-dinitro-1,1'-dianthrimidu se tímto roztokem redukuje postupem popsaným v příkladu 1. Po skončení redukce se suspenze zneutralizuje přídavkem kyseliny chlorovodí239725 4 kové na hodnotu pH = 7 a produkt se obvyklým postupem isoluje.After completion of the reduction, the suspension is neutralized by the addition of hydrochloric acid to pH = 7 and the product is isolated by conventional means.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of 4,4 ' -diamino-1,1 ' -dianthrimide by reducing 4,4 ' - < 3 ' -initro-1,1 ' -dianthrimide in an alkaline medium at elevated temperature and in the presence of reducing sugars. dosed with a mixture of reducing sugars, monosaccharides and oligosaoharides in an amount corresponding to 2.8 to 4.0 moles of glucose equivalent per 1 mol of starting 4,4'-dinitro-1,1'-dianthrimide.