CS239806B1 - Spusob výroby etylénu a acetylénu - Google Patents

Description

233308

Vynález rieši spůsob výroby etylénu a/a-lebo acetylénu vysokoteplotnou pyrolýzouropy, ropných frakcií a/alebo uhlovodíkovs priamym stykom pyrolýzovanej surovinys nosičom tepla pri vydělovaní oxidov uhlí-ka.

Vysokoteplotná pyrolýza ropy, ropnýqhfrakcií a/alebo uhlovodíkov je petrochemic-ký proces zhodnocujúci uhlovodíková suro-vinu na výrobu energeticky bohatých níz-kých uhlovodíkov, najma acetylénu a jehohomológov, za súčasnej produkcie olefínov,najmá etylénu a propylénu.

Na rozdiel od etylénových jednotiek, kdesa teplota pyrolýzy pohybuje do 850 °'C, vy-sokoteplotně pyrolýzy využívajú teploty nad1000 °C. Množstvo energie dodané surovině,ovplyvňuje priamo energetický obsah pro-duktov, predovšetkým poměr acetylén : ety-lén. Pri vyššom podjeli acetylénu sa koneč-ná teplota pyrolýzy pohybuje nad 1 200 °C,a preto váčšina úspěšných technologickýchpostupov volí pri dodávke energie pyrolýzepriamy styk ohrevného média so surovinou(Šlejnikov V. M.: Ustanovki po· proizvodstvuacetilena iz nefti i gaza, Moskva 1905).

Ako ohrevné médium sa zvyčajne použí-vá já spaliny, či už časti suroviny (postupKELOGG, MONTECATINI ap.) alebo u nov-ších postupov čas i pyroplynu, ktorá sa che-micky nezužitkuje (postup HTP fy. HOECHST,KUREHA CHIYODA, BASF atď.). Na spalo-vanie sa používá čistý kyslík jednak na za-medzenie straty energie na ohřev inertnýchplynov, ale predovšetkým pre možnost vzni-ku oxidov dusíka pri vyšších teplotách.

Zvyškový plyn, používaný na spalovaniebežne obsahuje vodík, metán, oxid uholna-tý a uhličitý, uhlovodíky Cz a C3..4 frakciesa vo zvyškovom plyne vyskytujú v minimál-nych množstvách, nakolko ide o zužitkova-tel'né výrobky, príp. s možnosťou recykláciedo pyrolýzy. Časť zvyškového plynu je potřebné odpúš-ťať pre zamedzenie zvyšovania obsahu iner-tov (CO2, Na, Ar) v pyrolýze. Niéktoré pro-cesy (HTP proces) vydelujú CO2 z pyroply-nu ako samostatná zložku (Kamptner Η. K.:Chem. Eng.). (Feb. 28. 1966, p. 80 až 82.)

Zloženie pyroplynu a výťažnosť pyrolýzje závislá na termodynamických rovnová-hách a kinetike jednotlivých parciálnychreakcií. Najvyššie výťažnosti májá dvojstup-ňové reaktory, pri ktorých sa vytvárajú v 1. stupni horiace spaliny a v 2. stupni savstrekuje surovina. V prvom stupni takýchto reaktorov sa vy-tvára teplota viac ako 2 600 "C, kedy dochá-dza k značnej radikálovej disociácii vačšinyvstupných zložiek, ako aj produiktov hore-nia. Pri nastreknutí suroviny do horúcejplazmy dochádza k jej rozštiepeniu až najednouhlíkové radikálové štěpy a k ich re-kombinácii. Na potlačenie degradačných re-akcií rozpadu uhlíkatých struktur až naelementárny uhlík sa používá jednak velmikrátká reakčná doba (řádové 10-3 s) a pří- davek vodnéj páry (sekundárná vodná pa-ra ) na účinný posun reakčných rovnováh. V reaktore prebiehajú predovšetkým tie-to reakcie: (Vvedenskij: Termodynamickévýpočty petrochemických pochodov, SNTZ1963):

2 Ur -}- O2 --2 H2O 2 CO + O2 ---> 2 CO2

2 CHi + 3 O2 ------ 2 CO + 4 H2O Ο,,Η?,, ► n ' CH2‘ H2O > H" +- OH" CO2 > CO + 0' 'CH2' >· C-j-2 H‘ n -CHť, CH3'---> a C2H2 + b CžHd + + CxHy V reakcii sa uplatňujú predovšetkým ra-dikálové štěpy kyslíka, vody a uhlovodíkov.Výsledný produkt je závislý od množstvaenergie, t. j. teploty a od nej závislého stup-ňa radikalizácie, ktorá ovplyvňuje reaktív-nosť vstupných látek, ďalej od reakčnéhočasu a cd zloženia spalného plynu a suro-viny.

Teplota, reakcie pri danej konštrukcíi re-aktora je daná predovšetkým nmožstvom aivýhrevnosfou zvyškového plynu v pomere ksurovině a sekundárnej vodnej pare. Reakč-ný čas je daný konštrukciou a zataženímreaktora, ako aj účinnosfou kvenčovania(zastavenia) reakcie na výstupe z reaktora(Ja.p. pat. 1 460 638). V súvislosti s predmetom vynálezu sa zis-tilo, že reakčné rovnováhy výrazné ovplyv-ňujú oxidy uhlíka a koncentrácie radíkálov,ktoré sa na ich vzniku podielajú, respektivevznikajá pri ich rozklade. Doležitý je ichpoměr k uhlovodíkovej surovině a vodíku.Spalovanie zvyškového plynu prebleha zamierneho přebytku plynu (1 až 5 %), t. j.dochádza k úplnému zreagovaniu kyslíka. V reaktore je výrazné redukčná atmosfé-ra, a tak popři oxide uhličitom vzniká ajoxid uholnatý. Významná úlohu tu zohrávatiež kinetika spalovania dvoch zložiek zvyš-kového plynu — metánu a oxidu uholnatého.Vyššia rýchlosť spalovania, ako aj rovno-váha CO/CO2 posunutá značné v prospěchCO, má za následek narastanie obsahu oxi-du uholnatého.

Vyšší obsah 00 vo zvyškovom plyne zni-žuje spalovaciu rýchlosť, t. j. pri velmi krát-ikej reakčnej době v reaktore má dopad naenergetické využitie zvyškového plynu a navýťažnosť procesu.

Preto v zmysle nových poznatkov je po-třebné obsah CO v systéme minimalizovat.Pre udržanie hladiny inertov, najma dusíkaje potřebné časť recirkulovaného plynu zosystému vydělovat, avšak vysoká úroveň COsposobuje zníženie výťažkov C2-frakcíe.

Sposob výroby etylénu a acetylénu z uh-lovodíkových surovin v zmysle predmetuvynálezu vysokoteplotnou pyrolýzou pri tep-lete 1 OOiO až 2 800 °C a tlaku 0,03 až 2,0 MPa 5 - s priamym stykom suroviny s nosičom re-' akčného tepla, ktorým sú spaliny zvyškové-ho plynu, který vzniká z pyroplynu vyděle-ním frakcií s ipočtom uhlíkev v molekuledva a viac a oxidu uhličitého, vyznačujúcisa tým, že sa zo zvyškového plynu vydělíoxid uhelnatý, na koncentráciu pod 15 % ,obj., s výhodou pod 5 % obj. fyzikálnymia/alebo chemickými postupmi. Výhodné jepoužit nízkoteplotnú kondenzáciu s násled-nou destiláciou, pri teplote —109 až —160stupňov C, pričom destilačný. zvyšok sa vra-cia do pyroplynu a/alebo na absorpčně de-lenie. Následovně příklady ilustrujú, ale nevy-medzujú .možnosti využitia: P r í k lad 1

Na dvojstupňovom pyrolýzuom reaktoresystému HTP Hoechst sa pyrolýzuje uhlovo-díková surovina primárný 1’ahký benzín o zložení: parafíny nafteny aromáty olefíny 72 až 77 % hmot.22 až 26 % hmot. 0,9 % hmot,0,1 % hmot.

Destilačné rozmedzie suroviny je 30 až120 °C. Primárný benzín sa v benzínovéj ivy-pierke pyroplynu obohacuje o nasýtenú C3až C5 fralkciu pyroplynu (15 až 17 % z cel-kového množstva) a splynený a ohriaty na180 °C vstupuje do reaktora.

Do prvého stupňa reaktora vstupuje kys-lík a zvyškový plyn v přebytku 4 % o zlo-žení: vodík 62,5 % obj. metán 1.6,0 % obj. oxid uholnatý 20,0 % obj, ostatně (dusík, argon, etylén) 1,5 % obj.

Sekundárná vodná para sa přidává o tep-lete 380 QC a množstve. 70 % váh. suroviny.Množstvo plynu je 52 % váh. suroviny.

Hořením plynu sa vytvára teplota 2 600stupňov C a po přidaní suroviny je reakčnáteplota 1 200 až 1 250 °C. Tlak v reaktore je0,3 MPa. Reakčný čas je 1 až 10~3 s. Vyro-bený pyroplyn sa ochladzuje na 250 °C, ďa-lej sa kondenzujú vyššie podiely a voda.

Po ochladení na —30 °C a oddělení C3 ažC5 frakcie má pyroplyn zloženie: ιθ/ο obj. % hmot.

B

Nižšia výfažriosť na acetyléu a etylén jesposobsná nedokonalým oddělením frakcieoxidov uhlíka, spočívajúcou v oddělení CO2.a odpuštěním časti zvyškového plynu zo sy-stému. Vačšla časť oxidu uhoínatého sa vra-cia do reaktora vo zvyškovom plyne. Příklad 2 rovinu v zložení: vodík metán oxid uholnatýdusík, .argon, etylén 1 S:16 % 1 přivá-na su- 65,5 % obj. 17,6 % obj. 15,5 % obj. ,i;-s % obj.

Množstvo .a zloženie suroviny ako aj množ-stvo sekundárnej vodnej páry zostáva ne-změněné.

Zloženie pyroplynu po oddělení ťažšíchpodielov. vody, C3 až Cs frakcie je následov-ně: % obj. % obj acetylén 12,6 16,5 etylén 12,0 17,0 vodík 33,5 3,4 metán 13,0 ’ ' 10,5 oxid uholnatý 13.5 19,1 oxid uhličitý 14,5 32,2 inerty 0,9 1,3

Vyšší obsah acetylénu a etylénu sposobujezníženie obsahu oxidu uhoínatého vo zvyš-kovom plyne, sposobené čiastoěným'rozdě-lením pyroplynu na vodíkovú a metánovúfrakciu, pričom CO sa nachádza najma vmetánovej fralkcii. Na zvyškový plyn sa po-užívá najma vodíková frakcia, ktorej pří-padné výkyvy sú vyrovnávané z tlakovéhoplynojemu. Tým sa šetří zemný plyn při ná-běhu zariadenia, ale najma znižuje sa dobanáběhu zariadenia. Příklad 3

Na zariadenie ako v příklade 1 sa přivádza zvyškový plyn v množstve 32,6 % na surovinu o zložení: vodík metán oxid uholínatýdusík, argon, etylén 73,8 '% obj.,19,7. % obj.5,0 % obj. 1,5 % obj. acetylén 12,0 15,1 etylén 11,5 15,6 vodík 31,8 3,1 metán 13,0 10,1 oxid uholnatý 14,2 19,3 oxid uhličitý 16,6 35,5 inerty 0,9 1,2

Množstvo a zloženie suroviny ako aj množ-stvo sekundárnej vodnej páry zostáva ne-změněné.

Zloženie pyroplynu po oddělení ťažšíchpodielov, vody, C3 až C5 je následovně:

Claims (1)

1. 8 233S0S % obj. % hmot. acetylén 13.8 19,8 etylén 13,2 , 20,4 vodík 37,3 4,1 metán 14,0 12,4 oxid uholnatý 10,0 15,5 oxid uhličitý 10,8 26,3 inerty 0,9 1,4 Odstránenie oxidu uholnatého z pyroply-nu sposobuje zvýšenie obsahu acetylénu aetylénu v pyroplyne, ako aj zníženie oxidovuhlíka. Celková množstvo plynu je nižšie alkov příklade 1, čo umožňuje zvýšit kapacitucelého zariadenia oproti příkladu 1 cca o15 °/o. Oxid uholnatý sa odstraňuje zo, zvyš-kového plynu nízkoteplotnou kondenzáciou pri teplete —100; až —160 σ0 spolu s metá-nom a následnou destiláciou sa metán vra-cia do zvyškového plynu a oxid uhelnatý savyužívá na iné účely, energetické alebo che-mické. Přikládá Na zariadenie ako v příklade 1 sa privá-dza zvyškový plyn rovnakého zloženia akov příklade 3 a vzniká pyroplyn ako v pří-klade 3. Oxid uholnatý sa odstraňuje zozvyškového plynu absorpčným procesomCOSORB, pričom ako absorpčně činidlo sapoužije aromatické rozpúšťadlo s aktívnouzložkeu CuAlCk Oproti nízkoteplotnej kon-denzácii a následnéj destilácii sú nižšie pre-vádzkové a investičně náklady. ]' k e u M e τ Sposob výroby etylénu a acetylénu z ro-py, ropných frakcií a/alebo uhlovodíkov vy-sokoteplotnou pyrolýzou pri teploto 100Όaž 2 800 °C a tlaku 0,13 už 2,0 MPa s pria-mym stykom suroviny s nosičom reakčnéhotepla, ktorým sú spaliny zvyškového plynu,ktorý vzniká z pyroplynu po izolácii frakciís počtem uhlíkov 2 a viac a oxidu uhličité-ho, vyznačujúici sa tým, že zo zvyškového VYNÁLEZU plynu sa odděluje oxid uholnatý na obsahv zvyškovom plyne pod 15 % obj., s výho-dou 5 % objemových, fyzikálnymi a/alebochemickými postupmi, s výhodou nízkotép-lotnou kondenzáciou a následnou destilá-ciou pri teplotě —100 až —160 °C, pričomdestilačuý zvyšok sa vracia do pyroplynua/alebo na absorpčně delenie. Severografia, i), p., Závod 7, Most C«n« 2,40 Kčs