CS240085B1

CS240085B1 - Process for treating crude naphthalene oil

Info

Publication number: CS240085B1
Application number: CS844784A
Authority: CS
Inventors: Josef Plachy; Josef Ruzek
Original assignee: Josef Plachy; Josef Ruzek
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1984-06-25
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS478484A1

Abstract

Způsob úpravy surového naftalenového oleje pro výrobu alhydridu kyseliny ftalove selektivní katalytickou oxidaci, jeho podstatou je, že surový naftalenový olej o teplotě tuhnutí 71 az 75 °C nejprve podrobí vícestupňovému odfenolování hydroxidem sodným. Pro první a druhý stupeň se použije 8 až 15 % vodného roztoku hydroxidu sodného, a pro poslední stupeň 55 až 45 % vodného roztoku hydroxidu sodného. Následně se z odfenolovaného naftalenového oleje izoluje frakce obsahujíci 87 až 95 % hmotnostních naftalenu.A method of treating crude naphthalene oil for the production of phthalic acid aldehyde by selective catalytic oxidation, its essence is that crude naphthalene oil with a solidification point of 71 to 75 °C is first subjected to multi-stage dephenolation with sodium hydroxide. For the first and second stages, 8 to 15% aqueous sodium hydroxide solution is used, and for the last stage, 55 to 45% aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, a fraction containing 87 to 95% by weight of naphthalene is isolated from the dephenolated naphthalene oil.

Description

Vynález řeší způsob úpravy surového naftalenového oleje pro výrobu anhydridu kyseliny ftalové selektivní katalytickou oxidací.The present invention provides a process for treating crude naphthalene oil for the production of phthalic anhydride by selective catalytic oxidation.

Spotřeba surovin pro výrobu anhydridu kyseliny ftalové se neustále zvyšuje. Jako suroviny pro tuto výrobu, vycházející z koksochemické báze, se dosud výlučně používá technického naftalenu o teplotě bodu tuhnutí nejméně 78,9 °C a s obsahem naftelenu nad 97 % hmotnostních. Výchozím polotovarem při dosavadní výrobě techniekého naftalenu je surový naftalenový olej o teplotě bodu tuhnutí cca 72 °C a s obsahem naftalenu kolem 84 % hmotnostních, který se získává při frakcionaci černouhelného dehtu. Tento surový naftalenový olej se jednostupaově či dvoustupňové odfenoluje hydroxidem sodným, načež se tento odfenolovaný olej dále zpracovává čtyřstupňovou krystalizační rafinaeí. Její princip je ten, že naftalenová frakce, přiváděná do rafinerů příslušného rafinačního stupně, se za sebou následující krystslizací pozvolným vytavováním a rychlým vytavováním rozdělí na frakci naftalenem chudší, která je přidávána k násadě do nižšího rafinačního stupně, na mezifrakci, t.j. frakci se stejným obsahem naftalenu jako v původní naftalenové frakci, která se vrací do násady pro stejný rafinační stupeň, a na frakci naftalenem bohatší, která se přidává k násadě do vyššího rafinačního stupně. Vstupující odfenolovaný naftalenový olej se přidává k násadě do druhého rafinačního stupně, z prvního, t.j. nejvyššího rafinačního stupně, se jako frakce naftalenem nejbohatší odtahuje jako finální produkt rafinace technický naftalen, ze čtvrtého, t.j. nejnkžšího rafinačního stupně, se naopak jako frakce naftalenem nejchudší odtahuje t.zv. odkapaný olej obsahující kolem 33 % hmotnostních naftalenu. Nevýhodou dosavadního způsobu úpravy naftalenového oleje jako suroviny pro výrobu an- 2 240 08SThe consumption of raw materials for phthalic anhydride production is constantly increasing. Until now exclusively technical naphthalene having a freezing point of at least 78.9 ° C and having a naphthalene content of more than 97% by weight has been exclusively used as the raw material for this production, starting from the coke chemical base. The starting material used in the prior art production of technical naphthalene is crude naphthalene oil having a pour point of about 72 ° C and a naphthalene content of about 84% by weight, which is obtained from the coal tar fractionation. The crude naphthalene oil is phenolized in one or two stages with sodium hydroxide, and the phenolized oil is further treated with a four-stage crystallization refinery. Its principle is that the naphthalene fraction fed to the refiners of the respective refining stage consecutively decomposes by slow-melting and fast-melting to a naphthalene-poor fraction which is added to the feed to a lower refining stage, an intermediate fraction, ie a fraction of the same content naphthalene as in the original naphthalene fraction that returns to the feed for the same refining stage, and the naphthalene-rich fraction that is added to the feed to a higher refining stage. The incoming phenylated naphthalene oil is added to the feed to the second refining stage, from the first, ie the highest, refining stage, the richest naphthalene fraction is withdrawn as technical naphthalene as the final product of refining; .zv. a drained oil containing about 33% by weight of naphthalene. A disadvantage of the prior art process for the treatment of naphthalene oil as a raw material for the production of 2 240 08S

Igwfcridu kyseliny ftalové je značná energetická náročnost popsajaSho _p o stupu. Rovněž -Ztráty naftalenu, obsaženého v odkapaném -ěl-eji, jsou značné.The phthalic acid ligand is a considerable energy requirement described in the art. Also, the loss of naphthalene contained in the drained oil is considerable.

Uvedené -nedostatky lze. významnou měrou zmírnit využitím způsobu úpravy surového naftalenového oleje podle vynálezu. Jeho podstatou je, že se surový naftalenový olej o teplotě bodu tuhnutí 71 až 73 °C nejprve podrobí vícestupňovému odfenolování hydroxidem sodným. Pro první a druhý stupeň se použije 8 až 15 % vodného roztoku hydroxidu sodného a pro poslední stupeň 35 až 45 % vodného roztoku hydroxidu sodného. Následně se z odfenolovaného naftalenov&io oleje izoluje frakce obsahující 87 až 95 % hmotnostních naftalenu. Tato izolace se provede buňto tak, že se odfenolovaný naftalenový olej podrobí frakční destilaci a jako surovina pro výrobu anhydridu kyseliny ftalové se odtahuje frakce s rozmezím teplot bodu tuhnutí 74 až 78 °C, s výhodou o teplotě bodu tuhnutí 75 °C, nebo se surovina pro výrobu anhydridu kyseliny ftalové s obdobnými vlastnostmi získá třístupňovou krystalizační rafinací odfenolovaného naftalenového oleje jako frakce naftalenem bohatší z prvního rafinačního stupně. Pro odfenolování surového naftalenového oleje v prvním a druhém stupni lze s výhodou použít směsi roztoku fenolátů sodného a roztoku hydroxidu sodného, získaného z posledního stupně odfenolování, po zředění vodou na koncentraci odpovídající 8 až 15 % roztoku hydroxidu sodného, nejlépe 12 % roztoku hydroxidu sodného.These shortcomings can be. significantly reduced by utilizing the process of treating crude naphthalene oil of the invention. In essence, the crude naphthalene oil having a freezing point of 71-73 ° C is first subjected to multi-stage phenylation with sodium hydroxide. 8 to 15% aqueous sodium hydroxide solution is used for the first and second steps, and 35 to 45% aqueous sodium hydroxide solution is used for the last step. Subsequently, a fraction containing 87 to 95% by weight of naphthalene is recovered from the phenylated naphthalene oil. This isolation is effected cell by subjecting the phenylated naphthalene oil to fractional distillation and extracting a fraction having a freezing point range of 74 to 78 ° C, preferably a freezing point of 75 ° C, as feedstock for the production of phthalic anhydride, or For the production of phthalic anhydride with similar properties, it obtains a three-stage crystallization refining of phenylated naphthalene oil as a naphthalene-rich fraction from the first refining stage. For the phenylation of the crude naphthalene oil in the first and second stages, it is advantageous to use a mixture of a solution of sodium phenolates and a solution of sodium hydroxide obtained from the last stage of the de-phenolization, after dilution with water to a concentration corresponding to 8-15% sodium hydroxide solution.

Způsob úpravy surového naftalenového oleje podle vynálezu vychází ze zjištění, že přítomnost přiměřeného množství těžších alkylhomologů benzenu, zejména však metylnaftalenů, nejen že není na závadu v surovině pro výrobu anhydridu kyseliny ftalové, ale naopak přináší zvýšení selektivity oxidační reakce naftalenu v žádoucím směru. Využitím vynálezu se sníží energetická náročnost přípravy suroviny pro výrobu anhydridu kyseliny ftalové.The process for treating crude naphthalene oil according to the invention is based on the finding that the presence of an adequate amount of heavier benzene alkyl homologues, in particular methylnaphthalenes, not only does not interfere with the phthalic anhydride feedstock but in turn increases the selectivity of the naphthalene oxidation reaction in the desired direction. By utilizing the invention, the energy consumption of preparing the feedstock for the production of phthalic anhydride is reduced.

Současně se rozšiřuje surovinová základna pro tuto výrobu, protože se při rafinaci surového naftalenového oleje způsobem podle vynálezu značně snižují ztráty naftalenu. Vzniká totiž značně menší množství odpadní frakce než při dosavadním způsobu, > navíc lze tímto způsobem ještě zbytkový obsah naftalenu snížit.At the same time, the feedstock base for this production is being expanded, since naphthalene losses are greatly reduced when refining crude naphthalene oil by the process of the invention. In fact, a considerably smaller amount of waste fraction is produced than in the prior art process, moreover the residual naphthalene content can be reduced in this way.

íand

I iI i

- 3 240 085- 3 240 085

Zatímco výtěžnost technického naftelenu se surového naft«lenového oleje nepřesahuje 80 %, lze zvýšit úpravou naftalenového oleje podle vynálezu výtěžnost suroviny pro výrobu anhydridu kyseliny ftalové ze surového naftalenového oleje na 90 srž 95 %.While the yield of technical naphthalene with the crude naphthalene oil does not exceed 80%, the recovery of the naphthalene oil of the present invention can be increased to 90% by weight with 95% yield of the raw material for the production of phthalic anhydride from the crude naphthalene oil.

Praktické provedeni způsobu úpravy surového naftalenového oleje podle vynálezu vyplývá z následujících příkladů, přičemž první etapu úpravy, t.j. vícenásobné odfenolování je třeba vést tak, aby jednak obsah fenolů v odfenolovaném naftalenovém oleji nepřesáhl 0,1 % hmotnostních a jednak aby ztráty neutrálních olejů přechodem do roztoku fenolátu sodného byly minimální· Je známo, že se vzrůstající koncentrací použitého roztoku hydroxidu sodného se zvyšuje účinnost odfenolování, ale současně stoupá rozpustnost, neutrálních olejů, t.j, zejména naftalenu, ve vznikajícím fenolátu sodném· Aby se dosáhlo žádoucího stupně odfenolování a obsah neutrálních olejů se snížil pod 1 % hmotnostní, je vhodné v posledním stupni odfenolování použít běžně vyráběný roztok hydroxidu sodného o koncentraci cca 40 % s tím, že se získaný roztok fenolátu sodného ze třetího stupně, obsahující zbytkový hydroxid sodný zředí tak, aby koncentrace odpovídala cca 12 % roztoku hydroxidu sodného a tímto médiem se provede odfenolování v prvním a ve druhém stupni odfenolování·A practical embodiment of the process for the treatment of crude naphthalene oil according to the invention follows from the following examples, wherein the first treatment stage, ie multiple phenolization, must be conducted such that both phenol content in phenylated naphthalene oil does not exceed 0.1% by weight; sodium phenolate were minimal · Increasing the concentration of sodium hydroxide solution used is known to increase the phenolization efficiency, but at the same time increase the solubility of neutral oils, especially naphthalene, in the resulting sodium phenolate · In order to achieve the desired degree of phenolation and neutral oil content lowered below 1% by weight, it is advisable to use in the last stage of de-phenolization commonly produced sodium hydroxide solution with a concentration of about 40%, with the obtained solution of sodium phenolate from the third stage containing residual hydroxide Sodium hydroxide is diluted so that the concentration corresponds to approx. 12% sodium hydroxide solution and this medium is used to de-phenolize in the first and second stage of de-phenolization ·

Další zpracováni odfenolovaného naftalenového oleje je možno provést buňto frakční destilací_znebo třístupňovou krystalizační rafinaci·Further processing of the phenolized naphthalene oil can be accomplished by fractional distillation _{from a} three-stage crystallization refining process.

Příklad 1Example 1

Příprava suroviny pro výrobu anhydridu kyseliny ftalové frakční destilací spočívá v tom, že se odfenolovaný naftalenový olej nastřikuje čerpadlem přes výměník, kde se předehřeje odtahovanou koncentrovanou naftalenovou frakcí na teplotu cca 150 °C, a přes ohřívák, kde se nepřímo ohřívá kapalným teplonosným médiem na teplotu 210 až 220 °C, na nástřikové patro frakční kolony· Tato kolona je vybavena éO skutečnými patry a pracuje za atmosferického tlaku· Teplo potřebné pro rektifikaci je dodáváno kapalným teplonosným médiem, které cirkuluje přes vařáky kolony a ohřívá se na potřebnou teplotu v trubkové peci. Y konkrétním případěThe preparation of the raw material for the production of phthalic anhydride by fractional distillation consists in spraying the phenolized naphthalene oil through a pump through a heat exchanger, where it is preheated by the withdrawn concentrated naphthalene fraction to about 150 ° C, and through a heater where it is indirectly heated by liquid heat transfer medium to 210 to 220 ° C, on the feed tray of the fractional column · This column is equipped with real trays and operates at atmospheric pressure · The heat required for rectification is supplied by a liquid heat transfer medium circulating through the column digesters and heated to the required temperature in a tube furnace. Y specific case

- 4 240 085- 4 240 085

Z bylo použito jako teplonosného media směsi 73,5 % hmotnostních difenyloxidu a 26,5 % hmotnostních difenylu, jehož prostřednictvím se v patě kolony udržovala teplota cca 250 °C, sa účelem potlačení přechodu teplonosněho media do plynné fáze se topný okruh, udržuje inertním plynem pod tlakem 0,6 MPa· Hlavní frakci odebíranou z odtahového patra kolony je koncentrovaná naftalenová frakce, s rozmezím teplot bodu tuhnutí 74 až 78 °C, s výhodou 75 °C. Odtahované množství této frakce se řídí úměrně k nastřikovanému množství odfenolovaného oleje do kolony a podle požadavku na koncentraci naftalenu v této frakci· Zbytkové teplo této hlavní frakce se využívá k předehřevu nastřikováného odfenolovaného oleje ve výměníku, poté se koncentrovaná naftalenová frakce ochladí v chladiči pod teplotu 100 °C a shromažďuje se ve skladovacím zásobníku· Mimo hlavní frakci se odtahuje dále z kolony menší množství vedlejších frakcí. Z paty kolony se odtahuje metylnaftalenový zbytek, jehož množství se řídí podle kvality tak, aby se zabránilo shromažďování vysokovroucích podílů se sklonem ke koksování v patě kolony a případnému následnému zanášení vařáků kolony a zhoršenému přestupu tepla v patě kolony.A mixture of 73.5% by weight of diphenyloxide and 26.5% by weight of diphenyl was used as the heat transfer medium to maintain a temperature of about 250 ° C at the bottom of the column and the heating circuit was maintained with an inert gas to suppress the transfer of the heat transfer medium to the gas phase. at a pressure of 0.6 MPa. The main fraction collected from the stripping tray is a concentrated naphthalene fraction, with a freezing point range of 74 to 78 ° C, preferably 75 ° C. The withdrawn amount of this fraction is proportional to the amount of phenolized oil injected into the column and as required for the naphthalene concentration in this fraction. The residual heat of this main fraction is used to preheat the injected phenolized oil in the exchanger, then concentrated the naphthalene fraction is cooled below 100 ° C and collected in a storage tank · Outside the main fraction, a smaller amount of side fractions is fed further off the column. A methylnaphthalene residue is withdrawn from the bottom of the column, the quantity of which is controlled according to quality, so as to prevent the collection of high-boiling fractions with a tendency to coke in the bottom of the column and possible subsequent fouling of the column digesters.

Ze čtvrtého patra nad patou kolony se podle potřeby odtahuje metylnaftalenová frakce. Hlavu kolony opouštějí páry lehkých podílů, ty parciálně kondenzují ve výparaých kondenzátorech, sloužících jako vyvíječe páry o tlaku 0,6 MPa, kondenzát stéká jako zpětný tok do kolony a nejlehčí, ve výparných kondenzátorech nezkondenzované podíly, jsou svedeny k chladiči, kde zkondenzují a jsou shromažďovány v zásobníku těžkého benzolu. Množství zpětného toku, vracejícího se z výparných kondenzátorů zpět do kolony, je možno regulovat, potřebnou část odtahovat přes chladič rovněž do zásobníků surového benzolu a udržovat tak na hlavě kolony konstantní teplotu.The methylnaphthalene fraction is withdrawn from the fourth floor above the column bottom as necessary. Lightheads leave the column head, they partially condense in the evaporator condensers serving as steam generators with a pressure of 0.6 MPa, the condensate flows as backflow to the column and the lightest, non-condensed components in the condensers are led to the condenser where they condense and collected in a heavy benzene tank. The amount of return flowing from the evaporating condensers back to the column can be controlled, and the required portion can also be withdrawn through the condenser to the crude benzene containers, maintaining a constant temperature at the top of the column.

Příklad 2Example 2

Pokud se používá pro přípravu suroviny k výrobě anhydridu kyseli* ny ftalové krystalizační rafinace, postupuje se cestou třístupňové rafinace. Do rafinéru prvního rafinačního stupně se zavádí odfenolovaný naftalenový olej s teplotou bodu tuhnutí cca 72 °C. Po naplněni rafinéru se celá náplň ochladí na stanovenou teplotu. Poté se začne náplň rafinéru řízené zahřívat s regulovanýmIf phthalic crystalline refining is used for the preparation of the feedstock for the production of anhydride, it is a three-step refining process. Phenolized naphthalene oil having a pour point of about 72 ° C is introduced into the refiner of the first refining stage. After the refiner has been filled, the entire charge is cooled to the specified temperature. Thereafter, the refined filler of the controlled heat begins to be controlled with a controlled one

- 5 240 085 teplotním spádem mezi teplotou náplně a cirkulačního temperujícího media· Otavené podíly s rozmezím teplot bodu tuhnutí 62 až 64- °C se odvádějí samospádem z rafinéru do předlohy, odkud se od čerpávají do přísluěného zásobníku· Následně se odebírá frakce o teplotě bodu tuhnutí kolem 72 °C, která se vrací k násadě do prvního rafinačního stupně· Po ukončení řízeného otavování se vy řadí regulátor teplotního spádu a maximálním příkonem vyhřívacího média se vytaví z rafinéru koncentrovaná naftalenová frakce s rozmezím teplot bodu tuhnutí 74- až 78 °C podle požadavků výroby anhydridu kyseliny ftalové, s výhodou a teplotou bodu tuhnutí kolem 75 °θ· Násada pro druhý rafinační stupeň je frakce o rozmezí teplot bodu tuhnuti 62 až 64 °C, ta se obdobným způsobem rozdělí na frakci naftalenem chudou s rozmezím teplot bodu tuhnuti 50 až 54 °C, na mezifrakci s rozmezím teplot bodu tuhnutí 62 až 64 °C, která se vrací k násadě do tohoto rafinačního stupně a na frakci naftalenem bohatší s teplotou bodu tuhnutí kolem 72 °C, která se přidává k násadě do prvního rafinačního stupně· Ve třetím stupni se násada s rozmezím teplot bodu tuhnutí 50 až 54 °C vychladí pod 30 °C, odpustí se naftalenem nejchudší frakce v podobě vedlejšího výrobku rafinace, t.zv. odkapaného oleje s teplotou bodu tuhnutí kolem 30 °C, dále se získá střední .frakce s rozmezím teplot bodu tuhnutí 50 až 54 °C, vracející se k násadě do tohoto stupně, a konečně frakce naftalenem obohacená s rozmezím teplot bodu tuhnutí 62 až 64 °C, která se přidává k násadě do druhého rafinačního stupně.- 5 240 085 temperature gradient between the temperature of the filling and the circulating tempering medium · The melted fractions with a freezing point range of 62 to 64 ° C are removed by gravity from the refiner to the sample, from which they are pumped to the respective tank. solidification around 72 ° C, which returns to the feed to the first refining stage · After controlled melting, the temperature controller is disabled and the maximum power of the heating medium melts from the refiner a concentrated naphthalene fraction with a freezing point range of 74-78 ° C according to The requirement for the second refining stage is a fraction with a pour point temperature range of 62 to 64 ° C, which is similarly divided into a naphthalene-poor fraction with a pour point temperature range of 50 ° C. up to 54 ° C, on an intermediate fraction with a freezing point temperature range 62 to 64 ° C, which returns to the feed to this refining stage and the naphthalene-rich fraction with a pour point of about 72 ° C, which is added to the feed to the first refining stage. up to 54 ° C cooled below 30 ° C, the poorest fraction in the form of a by-product of refining is forgiven by naphthalene. dripped oil having a pour point of about 30 ° C, a medium fraction having a pour point temperature range of 50 to 54 ° C, returning to the feed to this stage, and finally a naphthalene-enriched fraction having a pour point temperature range of 62 to 64 ° C, which is added to the batch to the second refining stage.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

240 085

Process for the treatment of crude naphthalene oil for the production of phthalic anhydride by selective catalytic oxidation, characterized in that the crude naphthalene oil having a freezing point of 71-73 ° C is subjected to multi-stage phenololysis with sodium hydroxide, using in the first and second stages 8 up to 15% aqueous sodium hydroxide solution and, in the final step, 35 to 45% aqueous sodium hydroxide solution, after which fractions containing 87 to 95% by weight of naphthalene are recovered from the phenylated naphthalene oil.

2. A process for the treatment of crude naphthalene oil according to claim 1, characterized in that the phenolized naphthalene oil is subjected to fractional distillation and a fraction with a freezing point range of 74 to 78 [deg.] C., preferably at a solidification 75 ° C.

3. The process of claim 1 wherein the phenylated naphthalene oil is subjected to a three-stage crystallization refining process and, as the feedstock for the production of phthalic anhydride, a fraction rich in naphthalene is withdrawn from the first stage of said crystallization refining with a freezing point range of 74 to 74. 78 ° C, preferably at a pour point of 75 ° C.

4. A process for treating crude naphthalene oil according to claims 1 and 2 or 3, characterized in that the first and second stages of phenolysis of the crude naphthalene oil are carried out using a mixture of sodium phenolete and sodium hydroxide solution obtained from the last stage of phenolysis. a concentration corresponding to 8 to 15% sodium hydroxide solution, preferably 12% sodium hydroxide solution.