CS240379B1

CS240379B1 - Sposob přípravy 1-chinoxalíniumoxidu a 1,4-chinoxalínnimdioxidu

Info

Publication number: CS240379B1
Application number: CS842488A
Authority: CS
Inventors: Rozalia Sandtnerova; Milan Repas; Vojtech Bilik
Original assignee: Rozalia Sandtnerova; Milan Repas; Vojtech Bilik
Priority date: 1984-04-02
Filing date: 1984-04-02
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS248884A1

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy 1-chinoxalíniumoxidu a 1,4 chinoxalíniumdioxidu.

Aromatické N-heterocyklické zlúčeniny reakciou s peroxidom vodíka, resp. organickými perkyselinami sa poměrně 1'ahko konvertujú na odpovedajúce N-oxidy [J. Kováč, A. Krutošíková, R. Kada: Chémia heterocyklických zlúčenín, Veda vydavatelstvo SAV, Bratislava 1982], Reakciou chinoxalínu s ekvimolárnym množstvom kyseliny peroctovej je v reakčnej zmesi preferovaný 1-chinoxalíniumoxid, pri nadbytku kyseliny peroctovej je preferovaný 1,4-chinoxalíniumdioxid. Za uvedených molárnych pomerov pre přípravu 1-chinoxalíniumoxidu, resp. 1,4-chinoxalíniumdioxidu sa udává reakčný čas 15 až 20 hodin pri teplote 50 °C a z jednotlivých reakčných zmesi sa kryštalizáciou izoluje len 1-chinoxalíniumoxid, resp. len 1,4-chinoxalíniumdioxid [J. K. Landquist: J. Chem. Soc. 2816, 1953], Navrhovaný spósob přípravy 1-cbinoxalíniumoxidu a 1,4-chinoxalíniumdioxidu oproti doteraz používanému sposobu skracuje reakčný čas a umožňuje z reakčných zmesi kvantitativné získať N-oxidy.

Podstata spósobu přípravy 1-chinoxalíniumoxidu vzorca I a 1,4-chinoxalíniumdioxidu vzorca II spočívá v tom, že chinoxalín vzorca III sa oxiduje peroxidom vodíka za přítomnosti kyseliny molybdénovej pri

O

teplote 50 až 80 °C po dobu 6 až 10 hodin pri molárnych pomeroch chinoxaiín : peroxid vodíka : kyselina molybdénová = 1:15 až 25 : 0,015 až 0,03 a reakčná zmes sa chromatograficky frakcionuje na celulóze.

Výhodou navrhovaného' spósobu přípravy 1-chinoxalíniumoxidu a 1,4-chinoxalíniumdioxidu je, že využívá peroxid vodíka oproti doteraz používanej menej dostupnej kyselině peroctovej, reakčný čas je kratší a výtažky sú vyššie.

Příklad 1

V 55 cm³ (0,5 mól) 30 % peroxidu vodíka sa rozpustí 4,3 g (33 mmól) chinoxalínu a 0,1 g (0,5 mmól) kyseliny molybdénovej a zmes zahrieva 6 h pri teplote 50 °C. Reakčná zmes sa zriedí 150 cm³ vody, přidá sa 0,2 g 5 %-ného paládia na uhlí a nechá stáť 48 h pri teplote 20 až 24 °C. Roztok sa přefiltruje, zahustí za tlaku 3 kPa a chromatografuje na kolóne naplnenej celulózou s dížkou 110 cm a priemerom 3 cm elučným sýstémom v objemových pomeroch 1-butanplu : etanolu : vody = 5 :1: 4 o prietoku 20 cm³.h^_1. Frakcia 1 (elučný objem 300 až 420 cm³) obsahuje 2,1 g 1-chinoxalíniumoxidu a frakcia 2 (elučný objem 490 až 600 cm³), 0,9 g 1,4-chinoxalíniumdioxidu. Konverzia chinoxalínd na 1-chinoxalíniumoxid je 39,5 °/o a na 1,4-chinoxalíniumdioxid 16,7 °/o. Frakcia 1, resp. frakcia 2 sa zahustí za tlaku 3 kPa, čím sa získá kryštalický chromatograficky čistý 1-chinoxalíniumoxid, resp. 1,4-chinoxalíniumdioxid. Rekryštalizáciou z cyklohexánu sa získá 1-chinoxalíniumoxid o teplote topenia 119 až

120 °C a rekryštalizáciou z etanolu 1,4-chinoxalíniumdioxid o teplote topenia 243 až 247 °C. Molekulárna hmotnost stanovená hmotnostnou spektroskopiou je. pre 1-chinoxalíniumoxid 146 a pre 1,4-chinoxalíniumdioxid 162. Čistota izolovaných zlúčenín, zloženie reakčných zmesi a sledovanie chromatografického delenia sa uskutočňuje chromatografiou na chromatografickom papieri (Whatman No 1), elučným sýstémom 1-butanol : etanol : voda, prietok 18 až 20 h pri teplote 20 až 24 °C. Hodnota retenčného faktoru je pre chinoxaiín 0,90, 1-chinoxalíniumoxid 0,75 a 1,4-chinoxalíniumdioxid 0,50. Určenie pohyblivosti je možné uskutočniť sledováním chromatogramu pod ultra-fialovým svetlom o vlnovej dlžke 254, resp. 366 nm. V případe 1-chinoxalíníumoxidu a 1,4-chinoxalíniumdioxidu tiež po detekcii chromatogramu činidlom na báze difenylamínu (roztok 4 g difenylamíňu, 4 cm³ anilínu, 40 cm³ 85 hmot. % kyseliny fosforečnej a 400 cm³ acetonu) a zahriatí chromatogramu na teplotu 105 ^CC po dobu 5 min. vykazujú intenzívně červenofialové skvrny na bielom pozadí.

Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že v 45 cm³ (0,4 mól) 30 %-ného peroxidu vodíka sa rozpustí 4,3 g (33 mmól) chinoxalínu a 0,2 g (1 mmól) kyseliny molybdénovej a zmes sa zahrieva 5 h pri teplote 80 °C. Po přidaní dalších 45 cm³ (0,4 mól) peroxidu vodíka sa zahrieva ešte 5 h. Reakčná zmes sa spracováva a chromato240379 graficky frakcionuje, ako je uvedené v příklade 1. Frakcia 1 obsahuje 0,4 g 1-chinoxalíniumoxidu a frakcia 2 3,3 g 1,4-phinoxalíniumdloxidu. Konverzia chinoxalínu na 1-chinoxalíniumoxid je 8,2 % a 1,4-chinoxalíniumdioxidu 61,6 °/o.

Vynález umožňuje efektívne získat 1-chinoxalíniumoxid a 1,4-chinoxalíniumdioxid, ktoré sú biologicky účinné látky a súčasne východiskové zlúčeniny pri organických syntézách.

Claims

Sposob přípravy 1-chinoxalíniumoxidu vzorca I a 1,4-chinoxalíniumdioxidu vzorca

II, vyznačujúci sa tým, že chinoxalín vzorca III i

O (tí ) (lil) sa oxiduje peroxidom vodíka za přítomnosti kyseliny molybdénovej pri teplote 50 až 80 °C po dobu 6 až 10 hodin pri molárnych pomeroch chinoxalín : peroxid vodíka : kyselina molybdenová = 1 : 15 až 25 : 0,015 až 0,03 a reakčná zmes sa ehromatograficky frakcionuje na celulóze.