CS240535B1 - Sposob přípravy vysokočistého trichlóretyléuu - Google Patents

Description

Sposob přípravy vysokočistého trichlóretylénu čistoty MOS Selectipur z vopred vyrobeného trichlóretylénu technickej čistoty a/alebo z bezprostredne vyráhaného, jeho případnou fyzikálno-chemickou rafináciou, stabilizáciou a spravidla úpravou sa uskutočňuje tak, že sa trichlóretylén odoberá z destilačnej alebo rektifikačnej kolony do předlohy, v ktorej sa zastahilizováva aspoň jedným kyslíkatým organickým antioxidantom o mólovej hmotnosti 140 až 360 g.

. mol^-1 v množstve 1.10~⁴ až 1.10^-2 (2 .

. 10-3 _až 4. io³) % hmot. Kyslíkatými organickými antioxidantmi sú kumylfenoly, benzylmetylfenoly a dibenzylmetyifenoly ako aj 1-fenoxy-l-fenyletán, alkylfenol alebo dialkylfenoi so 4 až 16 atómami uhlíka v alkyle.

240533

Vynález sa týká přípravy vysokočistého trichlóretylénu čistoty MOS Selectipur úpravou technologie a s využitím účinných a technicky dostupných stabilizátorov.

Trichlóretylén je chlórovaný uhlovodík, ktorý sa používá ako odmasťovacie činidlo v strojárstve, elektrotechnike a inde. Pri všetkých týchto jeho aplikáciách sa starostlivo sleduje obsah kyseliny chlorovodíkovej, ktorá, ako silná minerálna kyselina móže atakovat příslušný kovový predmet alebo elektrotechnlckú súčiastku. Kyselina chlorovodíková vzniká hlavně pósobením kyslíka na trichlóretylén. Mechanizmus vzniku je pravděpodobně taký, že reakciou kyslíka s trichlóretylénom vzniká dichlóracetylchlorld, ktorý sa rozkládá za vzniku fosgénu, oxidu uholnatého a chlorovodíka. Reakciu kyslíka s trichlóretylénom katalyzuje, či iniciuje teplo a světlo. Aby sa tejto reakcii zabránilo, musí sa do trichlóretylénu přidat stabilizátor.

Dodnes bolo použitých viacero typov stabilizátorov. V patente USA 2 795 623 (1957) sa odporúča N-metylpyrol, připadne táto látka v kombinácii s butylacetoacetátom mednatým. Kyslosť trichlóretylénu a jej úbytok sa přitom vyjadřuje mililitrami 0,1 HC1. V tom istom patente sa okrem butylacetoacetátu meďnatého odskúšal tiež salicylát mednatý, alumíniummetylsalicylát a etylacetoacetát hlinitý. Všetky tieto stabilizátory sa však přidávali v množstve okolo, 1 °/o hmot.

V patente USA 2 818 446 (1957) sa chránla ako stabilizátory látky, ktoré majú epoxyskupinu, například: epichlórhydrín, butylénoxld, připadne tieto látky v kombinácii s etylacetátom, s metylakrylátom alebo metylpropionátom. Uvedené stabilizátory sa pridávajú v množstve 0,1 až 0,3 % hmot.

Látky s oxiranovým kyslíkom sa chránia vo V. Brit. patente 794 700, pričom napr., butylénoxid ako stabilizátor sa používá v množstve 0,2 % hmot., připadne v kombinácii s trietylamínom v množstve 0,001 °/o hmot. Stabilizačný účinok sa hodnotí nameraním pH vodného extraktu trichlóretylénu. Okrem týchto látok sú známe (Křik — Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, second revised et, vol. 5, 1964, strana 103 j ako stabilizátory mnohé ďalšie látky ako: aminy (diizopropylamín, trietylamín, anilín], horátové estery, aceton, hydrazíny, hydrazóny, alifatické izokyanáty, laktóny, o-nitnofenol, dusíkaté heterocyklické zlúčeniny (například pyrol, pyrazol a ich deriváty), kyslíkaté heterocyklické zlúčeniny (furán, tetrahydrofurán a i.), sírne heterocyklické zlúčeniny (tetrahydrotiofén, tiazolj, οχιά siřičitý, estery kyseliny steárovej, alifatické alkoholy (izobutanol, n-pentanol, propargylalkohol), aromatické alkoholy (fenol, o-krezol, p-butyl-o-metylfenol, p-terc.butyl-1,2-dihydr oxybenzén).

Navýše trichlóretylén, ktorý sa používá . ..ó T2'... M.j--· j pri výrobě mikroelektroniky, musí vyhovovat viacerým specifickým požiadaykám:

aj ako stabilizátory sa nesmú používat amíny alebio izokyanáty, ktoré reakciou dávajú amin,

b) nesmú sa použiť látky, ktoré obsahujú kovy, například estery kyseliny bóritej, acetylacetáty médi, hliníka, pretože celkový obsah týchto kovov nesmie byť v trichlóretyléne vyšší ako 1.10“⁴ % hmot. (1 ppm),

c) nemožno tiež použiť ako stabilizátory látky, ktoré svojim zápachom zhoršujú pracovně ovzdušie, alebo sú potenciálně karcinogény, či mutagény (epichlórhydrín, propylénoxid], ej obsah stabilizátora v trichlóretyléne pre mikroelektroniku móže byť najviac 4.

. 10-3 o/θ hmot. (40 ppm).

Na straně druhej, dovolená kyslosť trichlóretylénu je až lOnásobne nižšia, ako· v trichlóretyléne pre iné účely. Z týchto dóvodov sa musí použiť vysokoúčinný stabilizátor.

Stabilita trichlóretylénu sa laboratorně obvykle skúša stanovováním kyslosti titráciou 0,01 M roztokom hydroxidu sodného na fenolftaleín ako indikátor. Trichlóretylén je vyhovujúcej kvality, ak na titráciu 50 g trichlóretylénu je spotřeba titračného roztoku á0,5 cm³.

Preto bolo potřebné vyhfadať a odskúšáť taký stabilizátor, ktorý by vyhovoval všetkým uvedeným požiadavkám. Dosial používané stabilizátory sú bud menej účinné, alebo majú korozívne a ďalšie nežiadúce vedíajšie účinky pri aplikácii. V tejto súvislosti sa podařilo nájsť jednu z hlavných prvotných příčin zhoršovania kvality trichlóretylénu, ktorým je kyslík, objasnit mechanizmus jeho účinku na znižovanie kvality, prejavujúcim sa hlavně zvyšováním „kyslosti“ trichlóretylénu a nadvazne vypracovat spůsob přípravy vysokočistého trichlóretylénu.

Podfa tohto vynálezu sa spósob přípravy trichlóretylénu čistoty MOS Selectipur z vopred vyrobeného trichlóretylénu technickej až chemickej čistoty a/alebo z bezprostředné vyrábaného trichlóretylénu, jeho případnou fyzikálno-chemickou rafináciou, stabilizáciou a spravidla úpravou uskutočňuje tak, že trichlóretylén sa z destilačnej alebo rektifikačnej kolony odoberá do předlohy, v ktorej sa stabilizuje aspoň jedným v kyslíkatých organických antioxidantov fenolického typu o mólovej hmotnosti 140 až 400 gramov. mól^-1 v množstve 1.10^_4 až 1.

. 10“² % hmot.

Vysokočistý trichlóretylén kvality MOS Selectipur sa vyznačuje nielen nízkým obsahom vofnej kyseliny (10 ppm), ale nízkým obsahom ťažkých kovov (do 1 ppm], alkalických koviov (do 0,5 ppm] a obmedzený počet heteročastíc určitej velkosti zrna.

Výhodou sposobu podfa tohto vynáíezu je dosiahnutie poměrně dlhodobej stability vy240 33*5 sókočistého· trichlóretýlěnu, dalej možnost poměrně jednoduchým postupom připravit vysokočistý stabilný trichlóretylén, ako z komerčných typov běžných kvalit trichlóretylénu, tak aj odoberať a jednoduchou úpravou zabezpečit ,prípravu vysOkočistého 'trichlóretylénu z obvyklých vélkotonážnych výrobní trichlóretylénu. V nepošletinom radě, výhodou je široký sortiment ‘technicky l'ahkoi dostupných stabilizátorov.

Trichfóretýlén připravený sposúbom podía tohto vynálezu z hladiska svojej čistoty a stability je Vhodný na najnáročnéjšie aplikácie.

Fyzikálno-chemickou rafináciou sa rozumie odstraňovanie tekavých stahiiizátorov, ako dietylamínu ap., dalej destilácia, resp. rektifikácia, spoluposobenie „lapačov“ chlorovodíka, ako napr. epoxyzlúčenín (epichlórhydrín, epoxidované oleje ap.), organicky pevných alebo aspoň nízkotekavých dusíkatých zlúčenín, .ako močoviny, monoetanolamínu, dietanolamínu, hexametyléntetramínu ap., ešte před vydestilováním 'trichlóretylénu. Pod úpravou sa rozumie'lilavne filtrácia případných pevných častíc, či iný spósob ich separácie.

Kyslíkatými organickými antioxidantmi sú predovšetkým kumylfenoly (2-kumylfenol, 4-kumylfenol), benzylmetylfenoly [1-fenyl-l(2-hydrof enyl) etán, 1-f eny.1-1 (4-hydroxyf enyljetán] a dibenzylmetylfenoly, fonoxyfenoly, alkoxyfenoly, alkylfenoly až trialkylfenoly, hlavně s alkylmi o počte C-afómov 4 až 16. Z nich hlavně nonylfenol, oktylfenol, 2,4-diokt.ylfenol, 4-terc.butylfenol, 2,4-di-terc.b.ut.yilfen'01, 2,6-di-terc.butyl-4-mdtylfenol, terc.butyl-kumylfenol a di-terc.butylkumylfenol ap.

Množstvo stabilizátore v trichlóretyléne móže byť v rozsahu 1. 1CT⁴ až 1.10'² % hmot., avšak pertrichlóretylén pre rad použití, ako napr. pri výrobě vysokočistých elementov pr.e mikroelektroniku si vyžaduje přítomnost, stabilizátora maximálně v množstve 4.10~³ % hmot.

Vhodné je pracovat v inertnej atmosféře, ktorá sa dosiahne odstraněním vzduchu ovakuovaním, alebo privádzaním, či prefukovaním inertného plynu, ako čistého dusíka, argonu, oxidu uhličitého ap., lebo prvotnou příčinou nízkej stability trichlóretylénu je kyslík. Jeho pósobením na trichlóretylén sa tvoří v konečnom dpsledku ,fosgěn, chlorovodík a oxid uhofnatý.

Spósob přípravy podlá tohoto vynálezu možno uskutočňovať přetržíte, polokontinuálne i kontinuálně.

Dalšie podrobnosti sposobu ako aj dalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Do sklenenej banky o objeme 500 cm³ z běžného chemického skla sa dá 3Q0 cm³ trichlóretylénu a 1,75 cm³ trichlóratylénového roztoku kumyffenólu o koncentrácii 1 -g/100 cm³ trichlóretylénu ako stabilizátora. Použitý kumýlTenort zmes 91 % 4-kumylfenolu a 8 % 2-kumýl'fenolu) má teplotu topenia 68 až 69,5 °C a obsah hydroxylových skupin 9,35 percenta hmot. (teória 9,34 %).

Potom sa sleduje změna kyslosti titráciou odobratých vzoriek trichlóretylénu v množstvách po'5D g.

Dosiáhnuté výsledky sú v tabulke 1.

Tabulka -1

Doba expozície	Spotřeba vodného·
— skladovania	roztoku 0,01 M NaOH/50 g
(dni)	trichlóretylénu
1	0,27 .cm3
3	0,25 cm3
6	0,31 cm3
9	0,30 cm3
13	0,28 cm3
16	0,24 cm5
-19	0,30 cm3
Příklad 2
Postupuje sa	podobné ako v příklade 1,
ale do trichlóretylénu sa nepřidá •štdbiližá-
tor. Draiahnuté	změny kyšloáti vzorky’v zá-
vislosti od času	sú uvedené v tabulke 2.
Tabulka 2
Doba expozície	Spotřeba vodného
— skladovania	roztoku 0,01 M NaOH/50 g
(dni)	trichlóretylénu
1	0,27 cm3
2	2,50 cm3
3	nedá sa stitrovať

Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len :s tým aiozdřelom, že iSko stabilizátor sa přidá 1,75 .cm³ trichléretylénového roztoku produktu arylalkylácie fenolu styrénom o koncentrácii 1 % hmot. Špecifikácia produktu arylalkylácie fenolu styrénom 'je takáto: pri teplote miestnosti viskózna -kvapalina a .pozostáva z 22,1 % .hmat. .fenolu, 18,6 ·% hmot. l-fenoxy-l-fenyleíánu a 55,6 % hmot. zmesi l-fenyl-l(4-hydroxyfenyl)etánu s 1-fenyl-l(2-hydroxyfenyl)etánom. Obsah hydroxyskupín je 8,96 % hmot. a index lomu n_D ²⁰ = 1,5888.

Dosiáhnuté výsledky stabilizácie trichlóretylénu sú v,tabulke 3.

Tabulka 3

Doba expozície trichlóretylénu — skladovania (dni)	Spotřeba vodného roztoku 0,01 M NaOH/50 g trichlóretylénu	Tabulka 4 Doba expozície — skladovania trichlóretylénu (dni)
1	0,27 cm3
3 6	0,28 cm3 0,25 cm3	1
9	0,28 cm3	3
13	0,25 cm3	6
16	0,21 cm3	9
19	0,32 cm3	13
Příklad 4		Příklad 5
Postupuje sa	podobné ako v příklade 1,	Postupuje sa

len miesto roztoku kumylfenolu sa přidá 1,75 cm³ trichlóretylénového roztoku 2,6-di-terc-butyl-4-métylfenolu o koncentrácii 1 % hmot. Použitý 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenol je biela krystalická látka o teplote topenia 67,5 až 68,5 °C. Obsah hydroxylových skupin je 7,60 % hmot. (teoreticky 7,72 % hmot.). Takto dosiahnuté výsledky stabilizácie trichlóretylénu sú zřejmé z výsledkov v tabul'ke 4.

Spotřeba vodného roztoku 0,01 M NaOH/50 , trichlóretylénu

0,27

0,25

0,41

0,50

0,75 cm³ cm³ cm³ cm³ cm³ lobne ako v příklade 3, len sa do troch baniek přidá rožne množstvo styrénom aralkylovaného fenolu, a to do prvej banky 1.10~³ % hmot. (10 ppm), do druhej 2.10~³ % hmot. (20 ppm) a do tretej 3.10'³ % hmot. (30 ppm]. V dňových intervaloch sa sledujú změny kyslosti trichlóretylénu. Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabufke 5.

Tabulka 5

Doba expozície — skladovania trichlóretylénu (dni)

Spotřeba roztoku 0,01 M NaOH/ /50 g-trichlóretylénu obsah stabilizátora

	1.io-3 % (10 ppm)	2 . ΙΟ“3 o/o (20 ppm)	3.10~3 «/o (30 ppm)
1	0,20 cm3	0,20 cm3	0,20 cm3
3	0,27 cm3	0,19 cm3	0,19 cm3
6	0,81 cm3	0,44 cm3	0,24 cm3
9	1,00 cm3	0,98 cm3	0,26 cm3
13	—	—	0,35 cm3
16	—	—	0,48 cm3
Příklad 6		Dosiahnuté výsledky závislosti změny kys·
		losti trichlóretylénu od	množstva přidané
Postupuje sa podobné ako v příklade	5, ho kumylfenolu a času	sú uvedené v tabul'·
len ako stabilizátor sa	použije kumylfenol. ke 6.
Tabulka 6
Doba expozície — skla-		Spotřeba (v cm3) vodného
dovania trichlóretylénu		roztoku 0,01 M NaOH/50 g
(dni)		trichlóretylénu
		obsah přidaného kumylfenolu
		do trichlóretylénu
	1. 10-3 θ/ο	2. ΙΟ“3 o/o	3.103 %
	(10 ppm)	(20 ppm)	(30 ppm)
1	0,20	0,19	0,20
3	0,33	0,22	0,22
6	0,64	0,23	0,23
9	0,75	0,44	0,43
13	—	0,60	0,56

P r í k 1 a d 7

Postupuje sa podobné ako v příklade 5, len ako stabilizátor sa v množstve 3.10³ % hmot. .(30 ppm) použije jednak nonylfenol, jednak zmes 86 % hm,ot. benzylmetylfenolov [1-fenyl-l(4-hydroxyfenyl jetán s 1-fenyl -l(2-hydroxyfenyl)etánom], 6,5 % hmot. di benzylmetylfenolov [ C6H5CH (CHs) 2] C6H3OH, 0,8 θ/o hmot. fenolu a 6,8 % hmot. 1-fenoxy -1-fenyletánu.

Dosiahnuté výsledky sú v tabulke 7.

Tabulka 7

Doba expozície — skladovania Spotřeba (v cm³) vodného roz toku 0,01 M NaOH/50 g trichlór trichlóretylénu (dni) etylénu trichlóretylén stabilizovaný no- trichlóretylén stabilizovaný nylfenolom benzylmetylfenolmi

0,21	0,24
0,19	0,29
0,29	0,37
0,31	0,37
0,30	0,35
0,31	0,35
0,31	0,36
0,35	0,38

Příklad 8

Komerčný trichlóretylén sa rektifikuje na kolóne o počte TP 10 pri refluxnom pomere 1:5 v inertnej atmosféře, pričom sa do trichlóretylénu před nástrekom do rektifikačnej kolony alebo do varáka kolony přidá 1,6 % hmot. epoxidovaného rastlinného oleja a 0,7 % hmot. močoviny, počítané na

Claims (6)

1. PREDMET

   1. Spůsob přípravy, trichlóretylénu čistoty MOS Selectipur z vopred vyrobeného trichlóretylénu technickej až chemickej čistoty a/alebo z bezprostredne vyrábaného trichlóretylénu, jeho případnou fyzikálno-chemickou rafináciou, stabilizáciou a spravidla úpravou, vyznačujúci sa tým, že trichlóretylén sa z destilačnej alebo rektifikačnej kolóny odoberá do předlohy, v ktorej sa stabilizuje aspoň jedným z kyslíkatých organických antioxidantov fenolického typu o mólovej hmotnosti 140 až 400 gmól¹ v množstve 1.10~⁴ až 1.10^-2 % hmot.
2. 2. Spůsob přípravy vysokočistého· trichlóretylénu podl'a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa trichóretylén stabilizuje aspoň jedným arylalkylfenolom obecného vzorca

   C6H5CR‘R“C6H5OH v ktorom

   R‘ a .R“ sú různé alebo totožné a predstavujú H a CH3, s výhodou 2-kumylfenOl, 4-kumylfenol, 1-fenyl-l (2-hydroxyfenyl jetán, 1-fenyl-l(4-hydroxyfenyl Jetán a/alebo diarylalkylfenolom všeobecného vzorca (C6H5CR‘R“)2C6H5OH kde trichlóretylén. Rektifikovaný trichlóretylén sa bezprostredne vedie cez filter pevných častíc do nádoby o objeme 200 dm³ s předloženými 3 g cyklohexylfenolu, 4 g nonylfenolu a 1 g kumylfenolu. Spotřeba vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentrácii 0,01 M na 50 g vzorky trichlóretylénu po 16 dňoch je 0,28 cm³.

   VYNALEZU

   R‘ a R“ majú vyššie uvedený význam s výhodou dibenzylmetylfenoly v množstve 1.

   . IQ⁴ až 1.10² °/o hmot., s výhodou 2 . . 10³ až 4 . ÍO³ % hmot.
3. 3. Spůsob přípravy vysokočistého trichlóretylénu podlá bodu 1 vyznačujúci sa tým, že sa trichlóretylén zostahilizováva aspoň jedným alkylfenolom až trialkylfenolom s počtom uhlíkových atómov v alkyle 4 až 16, s výhodou oktylfenol, mono-terc.butyl-p-krezol a di-terc.butyl-p-krezol, v množstve 1. . 10⁴ až 1.10² % hmot., s výhodou 2.10³ až 4.10³ % hmot.
4. 4. Sposob přípravy vysokočistého trichlóretylénu podlá, bodu 1 vyznačujúci sa tým, že sa trichlóretylén stabilizuje aspoň jedným fenoxyfenoilom, s výhodou 1-fenoxy-l-fenyletánom a/alebo cykloalkylfenolom, s výhodou cyklohexylfenolom.
5. 5. Spůsob přípravy vysokočistého trichlóretylénu podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa trichlóretylén stabilizuje terc.butylkumylfenolom a/aleho di-terc.butylkumylfen.olom.
6. 6. Sposob přípravy vysokočistého trichlóretylénu podl'a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa trichlóretylén stabilizuje terc.butylbenzylmetylfenolom a/alebo di-terc.butyl-benzylmetylfenolom.