CS241056B2

CS241056B2 - Method of high-boiling hydrocarbon fractions' boiling point reduction

Info

Publication number: CS241056B2
Application number: CS833333A
Authority: CS
Inventors: Hartmut Schuetter; Erhard Doehler; Hermann Franke; Heinz Limmer; Heinz Hergeth; Dieter Bohlmann; Karl Becker; Heino John
Original assignee: Petrolchemisches Kombinat
Priority date: 1982-05-12
Filing date: 1983-05-12
Publication date: 1986-03-13
Also published as: DD206910A3; RO88318A; HU197345B; CS333383A2

Description

Vynález se týká způsobu snižování teploty varu (bodu varu) vysokovroucích uhlovodíkových frakcí v podstatě hydrogenací na tvarově specifickém katalyzátoru, к výrobě složek pohonných látek a topných olejů a dále surovin pro katalytickou rozkladnou hydrogenací.The present invention relates to a process for lowering the boiling point (boiling point) of high boiling hydrocarbon fractions essentially by hydrogenation on a shape-specific catalyst, to produce propellant and fuel oil components as well as raw materials for catalytic decomposition hydrogenation.

Je známo, že je možno přeměnit vysokovroucí uhlovodíkové frakce katalytickou rozkladnou hydrogenací na níževroucí uhlovodíkové frakce.It is known that high boiling hydrocarbon fractions can be converted by catalytic decomposition hydrogenation to low boiling hydrocarbon fractions.

Známé způsoby rozkladné hydrogenace, které jsou popsány například v Oil and Gas Journal 20. 3. 1967, str. 170, Oil and Gas Journal 31. 5. 1971, str. 70 až 73, Hydrocarbon Processing, svazek 51, č. 9, září 1972, str. 139 až 146, tamtéž svazek 53, č. 9, září 1974, str. 126 až 132, tamtéž svazek 57, č. 5, květen 1978, str. 117 až 121, tamtéž svazek 58, č. 5, květen 1979, str. 108, jsou při vsázce vysokovroucích uhlovodíkových frakcí do reakční zóny prováděny při velmi vysokých tlacích, řádově mezi 15 až 20 MPa. To vyžaduje na jedné straně vysoké investice pro výstavbu takových zařízení a na druhé straně vysoké provozní náklady na spotřebu energie a vody. Dále při použití vysoce selektivních katalyzátorů, používaných při všech dosud známých způsobech rozkladné hydrogenace, nutno brát v úvahu ne nepodstatný vznik plynů, které v mnoha rafineriích nepříznivě ovlivňují hospodárnost těchto postupů. V určitých případech působí nepříznivě při těchto reozkladných hydrogenací také vznikající benzin, pokud není například zajištěn odbyt nebo další zpracování těchto složek a požadavek je pouze na pohonné hmoty pro spalovací motory. Tento problém je možno řešit postupem podle US-P 3 668 112 tak, že se nežádoucí benzinový podíl, vznikající při hydrogenačním zpracování uhlovodíkových frakcí, převede ve druhém výrobním stupni pomocí hydrokatalytického štěpení na Ci až Ci uhlovodíky. Toto řešení však vyžaduje nákladná zařízení, vykazuje vysokou energetickou spotřebu a zvýšený nárok na převod vodíku a je nehospodárné, vzhledem к vysokému odpadu plynů.Known decomposition hydrogenation methods are described, for example, in the Oil and Gas Journal 20 March 1967, p. 170, Oil and Gas Journal 31 May 1971, p. 70-73, Hydrocarbon Processing, Vol. 51, No. 9, September 1972, pp. 139 to 146, ibid. volume 53, no. 9, September 1974, pp. 126 to 132, ibid. volume 57, no. 5, May 1978, pp. 117 to 121, ibid. volume 58, no. 5 , May 1979, p. 108, are charged at very high pressures, on the order of 15 to 20 MPa, when the high-boiling hydrocarbon fractions are fed into the reaction zone. This requires, on the one hand, high investments for the construction of such facilities and, on the other hand, high operating costs for energy and water consumption. Furthermore, the use of highly selective catalysts used in all known decomposition hydrogenation processes has to take into account the insignificant formation of gases which adversely affect the efficiency of these processes in many refineries. In certain cases, the resulting gasoline also has an adverse effect on these decomposition hydrogenations, unless, for example, the disposal or further processing of these components is ensured and the fuel requirement for internal combustion engines is only required. This problem can be solved by the process of U.S. Pat. No. 3,668,112 by converting the unwanted gasoline fraction resulting from the hydrotreating of hydrocarbon fractions in a second process step by hydrocatalytic cleavage to C 1 -C 1 hydrocarbons. However, this solution requires expensive equipment, high energy consumption and increased hydrogen conversion and is uneconomical due to the high waste gas.

Z těchto důvodů je snaha po dalším zlepšení selektivity hydrogenačního zpracování. Účinnost způsobů hydrogenačního zpracování uhlovodíkových frakcí s cílem oddělení heterosloučenin, zvláště sloučenin síry a organokovových sloučenin, a snížení teploty (bodu) varu, je zpravidla určována vlastnostmi příslušného katalyzátoru. Výhodně se použijí katalyzátory, obsahující kombinaci sloučenin kovů VI. а VIII. vedlejší skupiny periodického systému prvků a kysličník hliníku nebo hlinitokřemičltan jako hlavní složku.For these reasons, there is an effort to further improve the selectivity of the hydrogenation treatment. The efficiency of the hydrotreating processes for hydrocarbon fractions with the aim of separating hetero-compounds, especially sulfur and organometallic compounds, and lowering the boiling point is generally determined by the properties of the respective catalyst. Preference is given to using catalysts comprising a combination of metal compounds VI. а VIII. side groups of the periodic system of elements; and aluminum oxide or aluminosilicate as the main component.

Zatímco pro hydrogenací nízkovroucích uhlovodíkových frakcí, například rozsahu benzinu a dieselového oleje je postačující kombinace uvedených hydroaktivních složek s povrchově aktivním oxidem hlinitým, po4 případě hlinitokřemičitanem, jsou pro zpracování vysokovroucích frakcí důležité rozdělení pórů, tvar a velikost zrn katalyzátoru. To je odvozeno z faktu, že se tyto frakce liší ve velikosti molekuly, obsahu heterosloučenin a struktury sloučenin od nízkovroucích frakcí.While the hydrogenation of low-boiling hydrocarbon fractions, such as the range of gasoline and diesel oil, is sufficient to combine the hydroactive components with a surface-active alumina or aluminosilicate, the pore distribution, shape and grain size of the catalyst are important for high boiling fractions. This is derived from the fact that these fractions differ in the size of the molecule, the content of heterocompounds and the structure of the compounds from the low boiling fractions.

Například к hydrogenací uhlovodíkových frakcí, získaných vakuovou destilací a/nebo odasfaltováním ropných zbytků, jsou proto navrženy katalyzátory, vykazující porézní strukturu, jak je popsáno například v DE-OS č. 2 330 324.For example, for the hydrogenation of hydrocarbon fractions obtained by vacuum distillation and / or deasphalting of petroleum residues, catalysts having a porous structure, as described, for example, in DE-OS 2 330 324, are therefore proposed.

Vzhledem ke stižené difúzi velkých, molekul do katalyzátorového zrna byla velikost katalyzátorových zrn neustále zmenšována za účelem zlepšeného stupně využití pórů. Zmenšování velikosti zrn je však limitováno tlakovou ztrátou reaktoru. Proto bylo použito zvláštních geometrických tvarů katalyzátorových částic (například patent USA č. 3 674 680).Due to the diffused diffusion of large molecules into the catalyst grain, the size of the catalyst grain was constantly reduced to improve the degree of pore utilization. However, grain size reduction is limited by the reactor pressure drop. Therefore, special geometric shapes of catalyst particles have been used (e.g. U.S. Patent No. 3,674,680).

Výhoda těchto forem spočívá v příznivějším poměru povrchové plochy к objemu. To usnadňuje demetalizaci, vzhledem к malé hloubce vniku kovových sloučenin do struktury. Tento způsob má však na druhé straně určité nevýhody. Tak se například ukázalo, že trubkový korpus (tzv. dutý provazec) má při katalýze přes příznivé hydrodynamické vlastnosti sklon karbonizovat směrem ze středu ven.The advantage of these forms lies in a more favorable surface area to volume ratio. This facilitates demetallization due to the small depth of penetration of the metal compounds into the structure. However, this method has some disadvantages. Thus, for example, the tubular body (the so-called hollow strand) tends to carbonize outwards from the center, despite the favorable hydrodynamic properties.

V evropském patentovém spise č. 8 424 se nevýhoda tak zvané tvorby menisku ve styčném úhlu jednotlivých lístků, která má za následek zmenšení katalytické účinnosti, řeší zavedením trojlístkového profilu (tzv. trilobu). Hvězdicovitý profil, navrhovaný v popsaném patentu jako alternativní řešení, je nevýhodný svou mechanickou nestálostí, zvláště svých hrotů. Všechny známé návrhy řešení tvaru katalyzátorových částic mají jeden společný znak, totiž průřez s ostrými nebo tupými úhly, kterými je olejový film na povrchu katalyzátoru nerovnoměrně rozdělován a uhlovodíkové molekuly nemají tudíž vždy uniformní možnost reakce. To má za následek sníženou účinnost katalyzátorového jádra, nižší stálost a zvláště sníženou selektivitu, což vede především při snaze o vysoký stupeň hydrogenace к nežádoucímu vzniku vedlejších produktů.In European Patent No. 8,424, the disadvantage of the so-called meniscus formation at the contact angle of individual leaves, which results in a decrease in catalytic efficiency, is solved by the introduction of a trilobium profile. The star-shaped profile proposed in the patent described as an alternative solution is disadvantageous due to its mechanical instability, especially its spikes. All known designs of catalyst particle shape solutions have one common feature, namely the cross-section with acute or obtuse angles through which the oil film is unevenly distributed on the catalyst surface, and therefore the hydrocarbon molecules do not always have a uniform reaction possibility. This results in reduced catalyst core efficiency, lower stability and particularly reduced selectivity, which in particular leads to undesirable by-products formation when trying to achieve a high degree of hydrogenation.

Dosud známé formy katalyzátorů a jejich technicky obvyklá tvarová řešení a tvary reaktorů přinášejí zvláště při zpracování těžkovroucích frakcí problémy při rozdělování směsi plynu a kapaliny průřezem katalyzátoru. Tyto problémy určují hranice výšky katalyzátorového lože, minimální možné rychlosti plynů a maximální možné rychlosti kapalné uhlovodíkové fáze.The prior art catalyst forms and their technically conventional reactor designs and shapes, in particular in the treatment of heavy-boiling fractions, present difficulties in separating the gas-liquid mixture through the catalyst cross-section. These problems determine the limits of the height of the catalyst bed, the minimum possible gas velocities and the maximum possible velocity of the liquid hydrocarbon phase.

Podle AICHE Journal, svazek 21, Č. 2, z března 1975, str. 209 až 228, je maximální možná výška katalyzátorového lože 6 až 8 metrů, minimální rychlost uhlovodíkového plynu 357 cm/s a maximální lineární rych241056 lost kapalné fáze, vztaženo na prázdný průřez reaktoru, 3,3 mm/s. Tato omezení odporují požadavku po co nejmenší míře oběhu plynu a po vysokých vsázkách kapaliny, vyplývajícímu z ekonomických důvodů.According to AICHE Journal, Volume 21, No. 2, March 1975, pp. 209-228, the maximum possible catalyst bed height is 6 to 8 meters, the minimum hydrocarbon gas velocity is 357 cm / s and the maximum linear velocity of the liquid phase relative to the empty phase. Reactor cross section 3.3 mm / s. These constraints are inconsistent with the requirement for the least possible gas circulation and high liquid charges resulting from economic reasons.

Cílem vynálezu je nalézt výkonný způsob snižování teploty varu vysokovroucích uhlovodíkových frakcí hydrcgenačním zpracováním za účelem výroby složek motorové nafty a topných olejů, jakož i surovin pro zařízení na katalytické štěpení o vyšší účinnosti a selektivitě a při minimálním vzniku nežádoucích vedlejších produktů.It is an object of the present invention to provide an efficient method of lowering the boiling point of high-boiling hydrocarbon fractions by hydrotreating to produce diesel fuel and fuel oil components as well as feedstocks for catalytic cracking plants of higher efficiency and selectivity and minimizing unwanted by-products.

Úkolem vynálezu je tedy nalézt výkonný způsob snižování teploty varu vysokovroucích uhlovodíkových frakcí, který se provádí hydrogenací na tvarově specifickém katalyzátoru, který sestává z kombinace 5 až 10 hmotnostních % kysličníku nikelnatého, z 15 až 25 hmot. % kysličníku molybdenového a z rentgenově amorfního hlinitokřemičitanu (s obsahem 3 až 30 hmot. % kysličníku křemičitého), při parciálním tlaku vodíku 1 až 8 MPa, teplotě 277 až 427 ^CC, zatížení surovinou 1 až 10 m³/m⁵h a při poměru plynu ku produktu 80 až 1 000 : 1 m⁵ v** normálním stavu/m⁵, přičemž se používají e.vtrudované katalyzátorové částice podle vynálezu o průřezu ve tvaru obratle, u kterých jsou ohraničené plochy průřezu tvořeny širokými oblouky, a tyto široké oblouky jsou vzájemně spojeny úzkými oblouky opačného zakřivení. Myšlené přímé linie sloučenin probíhají mezi body na širokých obloucích vně geometrického tělesa.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide an efficient method of lowering the boiling point of high-boiling hydrocarbon fractions by hydrogenation on a shape-specific catalyst consisting of a combination of 5 to 10 wt% nickel oxide of 15 to 25 wt. % of molybdenum oxide and X-ray amorphous aluminosilicate (containing 3 to 30 wt.% silica), at a partial hydrogen pressure of 1 to 8 MPa, a temperature of 277 to 427 ^° C, a feedstock load of 1 to 10 m ³ / m ⁵ ha at a gas ratio to a product of 80 to 1000: 1 m ⁵ in ** normal state / m ⁵ , using the e-extruded catalyst particles of the invention having a vertebral cross-section in which the delimited cross-sectional areas are formed by wide arcs and these wide arcs are interconnected by narrow arcs of opposite curvature. The imaginary straight lines of compounds extend between points on wide arcs outside the geometric body.

Účelným se ukázalo použití katalyzátorových částic, jejichž průřez ve tvaru obratle je tvořen třemi až čtyřmi rameny, ohraničenými v podstatě konkávně zakřivenými povrchy a mají opsaný průměr 1,3 až 8 mm. Částice katalyzátoru mají poměr mezi konkávně a konvexně zakřivenými povrchy v rozsahu od 1:1 do 100 : 1, přičemž poloměry zakřivení konkávních a konvexních povrchů jsou poměru 0,5 : 1 až 20 : 1.It has proven expedient to use catalyst particles having a vertebral cross-section consisting of three to four arms, bounded by substantially concave curved surfaces and having a circumscribed diameter of 1.3 to 8 mm. The catalyst particles have a ratio between concave and convex curved surfaces ranging from 1: 1 to 100: 1, with radii of curvature of the concave and convex surfaces ranging from 0.5: 1 to 20: 1.

Katalyzátor má podíl makropórů o průměrech pórů >20 — 60 nm v rozsahu 1 až 10 % celkového objemu pórů. Použitím tvarově specifických katalyzátorových částic umožňuje nastavení lineární rychlosti kapalné uhlovodíkové fáze, vztaženo na prázdný průřez reaktoru, v rozsahu 3 mm/s až 20 mm/ /s a lineární rychlosti plynné fáze při standardních podmínkách v rozsahu 100 cm/s až 360 cm/s. Výšky katalyzátorového lože mohou být 4 až 15 m.The catalyst has a proportion of macropores having pore diameters > 20-60 nm in the range of 1 to 10% of the total pore volume. By using shape-specific catalyst particles, it allows adjustment of the linear velocity of the liquid hydrocarbon phase relative to the reactor empty cross-section in the range of 3 mm / s to 20 mm / s and the linear velocity of the gas phase under standard conditions in the range 100 cm / s to 360 cm / s. The height of the catalyst bed may be 4 to 15 m.

Příklad provedeníExemplary embodiment

Řešení podle vynálezu při použití katalyzátorových částic o tvaru, uvedeném na obrázcích 1 a 2, je objasněno v tabulce 1.The solution according to the invention using catalyst particles of the shape shown in Figures 1 and 2 is illustrated in Table 1.

//

Tabulka 1Table 1

Vsázka: Batch: Destilace Distillation ASTM ASTM D 2887 D 2887 Původ: Origin: Vakuový destilát Vacuum distillate z romaškinské ropy from Romashkin oil 5% 5% 362 °C 362 ° C 10 % 10% 373 °C 373 ° C Hustota při 20 °C Density at 20 ° C 0,910 g/cm³ 0.910 g / cm ³ 30 % 30% 392 °C 392 ° C Obsah síry Sulfur content 1,96 hmot. % 1.96 wt. % 50 % 50% 410 °C 410 ° C Viskozita při 50 °C Viscosity at 50 ° C 19,2 mm2/s 19.2 mm 2 / s 70 % 70% 426 °C 426 ° C Bazický dusík Basic nitrogen 273 mg N na litr 273 mg N per liter 90 % 90% 446 °C 446 ° C 95 % 95% 460 °C 460 ° C

Pokus Ai Bi A2 B2Experiment Ai Bi A2 B2

TrilobníTrilobní

Typ a velikost katalyzátoru Složení katalyzátoru Catalyst type and size Catalyst composition 1,6 mm 1.6 mm Objem katalyzátoru v m⁵ Catalyst volume in m ⁵ __ __ Množství vsázkové látky Quantity of the charge substance — - Průtokové množství plynu v m³ Gas flow rate in m ³ v norm. stavu/h v norm. condition / h Vstupní -eplota reaktoru ve °C Reactor inlet temperature in ° C — - Vstupní tlak reaktoru v MPa Reactor inlet pressure in MPa — - Lineární rychlost kapalné fáze, Linear velocity of liquid phase, mm/s mm / s 2,77 2.77 Lineární rychlost plynné fáze, Linear velocity of the gas phase, cm/s cm / s 389 389 Výška katalyzátorového lože, Height of the catalyst bed, m m 5 5 Obsah síry v celkovém kapal- The sulfur content of the total liquid ném produktu v % product in% 0,15 0.15 Bazický dusík celkového ka- Basic nitrogen of total palného produktu v mg N/l in mg N / l 72 72 Výtěžek ve hmot. %, vztaženo Yield in wt. % based on na vsázku per charge Plyny Ci — C4 Gases C1 - C4 1,4 1.4 Štěpný benzin Cs — 180 °C Cs-180 ° C 4,1 4.1 Složky motorové nafty Components of diesel fuel 180 — 360 °C 180-360 ° C 21,0 21.0 Chemická spotřeba Chemical consumption H2 ve hmot. %, H2 in mass % vztaženo na vsázku based on the charge 0,825 0.825

Vysokovroucí uhlovodíková frakce, uvedená v tabulce I byla v pokusech Ai, Βι, A2 a B2 vystavena hydrogenačnímu zpracování.The high boiling hydrocarbon fraction shown in Table I was subjected to a hydrogenation treatment in experiments A1, B2, A2 and B2.

V pokusu Ai bylo použito katalyzátoru známého typu při obvyklých podmínkách. V porovnání s pokusem Bi, při kterém bylo použito katalyzátoru o tvaru částic podle vynálezu, za jinak stejných podmínek jako v pokusu Ai, je patrný podstatný rozdíl ve výkonu, měřeném stupněm odsíření, odbourání bazických dusíkatých sloučenin, vznikem plynu a benzinu ze štěpného procesu a spotřebou vodíku.In experiment A 1, a catalyst of known type was used under conventional conditions. In comparison with Experiment Bi, using the particulate catalyst of the present invention under otherwise the same conditions as in Experiment Ai, there is a significant difference in performance measured by the degree of desulfurization, degradation of basic nitrogen compounds, the formation of gas and gasoline from the fission process; consumption of hydrogen.

V situacích, kdy je podstatná snaha o po-In situations where the effort to

Obratlový Trilobní ObratlovýVertebral Trilobic Vertebral

1,6 mm 16 mm 1,6 mm % kysličníku nikelnatého % kysličníku molybdenového % kysličníku křemičitého1.6 mm 16 mm 1.6 mm% nickel oxide% molybdenum oxide% silica

10 10 — - 20 20 May 20 20 May — - 80 80 28 000 28 000 _ _ 18 000 18 000 390 390 — - 400 400 — - 8,0 8.0 — - 2,77 2.77 11,11 11.11 11,11 11.11 389 389 250 250 250 250 5 5 10 10 10 10 0,10 0.10 0,31 0.31 0,09 0.09 27 27 Mar: 153 153 31 31

<0,1 % <0,1% 1,6 1.6 <0,1 % <0,1% 0,6 0.6 4,5 4,5 0,8 0.8 26,3 26.3 20,1 20.1 27,2 27.2 0,713 0,713 0,876 0,876 0,745 0.745 kud možno where possible vysoké výtěžky high yields složek motoro- motor-

vé nafty při omezené spotřebě vodíku a pokud možno malé výtěžky plynu a štěpného benzinu, jsou výsledky pokusu Bi ve srovnání s pokusem Ai příznivé. Zvláště výhodné je však použití řešení podle vynálezu, odpovídající pokusu B2, při kterém se použijí kromě nových katalyzátorových forem dosud nepraktlkované podmínky, které podstatně snižují provozní náklady. Za těchto podmínek se podstatně zvyšuje rozdíl ve výkonu, jak dokladuje porovnání výsledků pokusů A2 a B2.For example, in the case of diesel fuels with limited hydrogen consumption and preferably low yields of gas and naphtha, the results of Experiment Bi are favorable compared to Experiment Ai. However, it is particularly advantageous to use the solution according to the invention corresponding to experiment B2, in which, in addition to the novel catalyst forms, conditions which have not been congested so far, which substantially reduce operating costs, are used. Under these conditions, the performance difference significantly increases, as evidenced by the comparison of the results of experiments A2 and B2.

Claims

I will invent the object

A process for lowering the boiling point of high-boiling hydrocarbon fractions by hydrogenation treatment in a shape-specific catalyst comprising a combination of 5 to 10 wt. % of nickel oxide, from 15 to 25 wt. ° / o molybdenum oxide, and from X-amorphous aluminosilicate with 3 to 30% by weight of silica, at a partial hydrogen pressure of 1 to 8 MPa, a temperature of 277 to 427 ° C, at a feedstock load of 1 to 10 m ³ / m ³ ha at a gas ratio 80 to 1000: 1 m ^{< 3 >} in normal state / m &^lt; ^{3 &gt};, characterized in that extruded catalyst particles having a vertebral cross-section are used, wherein the boundaries of the cross-sectional area are formed by wide arcs.

2. A method according to claim 1, wherein the vertebral cross-section of the catalyst particles is formed by three or four arms, the catalyst particles being bounded by substantially predominantly concave curved surfaces and having a circumscribed diameter of 1.3 to 8 mm.

3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that catalyst particles are used in which the ratio of the concave and convex curved surfaces is from 1: 1 to 100: 1 and the radii of curvature of the concave and convex surfaces are 0.5 to 20: 1.

4. Process according to claim 1, characterized in that the proportion of macropores having pore diameters of> 20 to 60 mm is 1 to 10% of the total pore volume.