CS241780B1

CS241780B1 - Coulometric solution for measuring the thickness of galvanic coatings of silver and its alloys

Info

Publication number: CS241780B1
Application number: CS842429A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Trojan; Zdenek Zika
Original assignee: Vaclav Trojan; Zdenek Zika
Priority date: 1984-03-30
Filing date: 1984-03-30
Publication date: 1986-04-17
Also published as: CS242984A1

Abstract

Řešení se týká složeni roztoku pro coulometrické měření tloušťky ochranných a funkčních povlaků stříbra a jeho slitin s antimonem a vizmutem, galvanicky vyloučených na povrchu mědi a jejich slitin. Roztok podle vynálezů obsahuje 5 až 500 g/1 vodivé anorganické sloučeniny, reagující při' elektrolýze se stříbrem za tvorby ve vodě dobře rozpustných sloučenin, nanřiklad fluoridu draselného, 5 až 400 g/1 komplexotvorné látky, například reakčního produktu kyseliny ethylendiaminotetraoctové s ethanolaminem, 1 až 250 g/1 alkaliůké látky pro úpravu pH a . destilovanou vodu v množství 250 až 990 g. Roztok může obsahovat i povrchově aktivní látky y množství 0,01 az 10; g/1 roztoku. Optimální hodnota pH roztoku je 9 až 11. Roztok se využívá pro měřeni tloušťky kovových povlaků.The solution relates to the composition of a solution for coulometric measurement of the thickness of protective and functional coatings of silver and its alloys with antimony and bismuth, galvanically deposited on the surface of copper and its alloys. The solution according to the inventions contains 5 to 500 g/1 of a conductive inorganic compound, reacting with silver during electrolysis to form highly water-soluble compounds, for example potassium fluoride, 5 to 400 g/1 of a complexing agent, for example the reaction product of ethylenediaminetetraacetic acid with ethanolamine, 1 to 250 g/1 of an alkaline substance for pH adjustment and . distilled water in an amount of 250 to 990 g. The solution may also contain surface-active substances in an amount of 0.01 to 10; g/1 of the solution. The optimum pH value of the solution is 9 to 11. The solution is used for measuring the thickness of metal coatings.

Description

Vynález se týká roztoku pro coulometrické měření tloušťky galvanických povlaků stříbra a jeho slitin s antimonem a vizmutem na předmětech z mědi a jejích slitin.The present invention relates to a solution for coulometric measurement of the thickness of galvanic coatings of silver and its alloys with antimony and bismuth on articles of copper and its alloys.

Tloušťka ochranných kovových povlaků je jedním z hlavních faktorů, ovlivňujících ochrannou účinnost a funkční způsobilost povrchové úpravy méně ušlechtilých materiálů a znalost této veličiny umožňuje předvídat dobu působnosti jednotlivých druhů povrchových ochran. Zejména u povlaků z drahých kovů je měření tloušťky velmi důležité, jednak aby nedocházelo při výrobě k tvorbě povlaku nedostatečné tloušťky a naopak, aby nebyly nanášeny povlaky zbytečně silné. Měření tloušťky kovových povlaků je proto do značné míry i kriteriem ekonomie povrchové Úpravy. Měření tlouštěk kovových povlaků lze uskutečnit celou řadou způsobů, z nichž v současné době počínají převládat metody fyzikálně-chemické. Znač-. ňou Šíří aplikační oblasti, rychlostí/ jednoduchým provedením i dostatečnou přesností se zejména vyznačuje metoda elektrochemická - coulometrička, jejímž základem je anodické odleptávání kovových· povlaků za řízených reakčních podmínek pomocí speciálních přístrojů', sdružujících v sobě jak vlastní napájecí zdroj pro elektrolytický proces, tak i vyhodnocovací jednotku a měřicí sondu.· Vzhledem k široké škále kovových materiálů ochranných povlaků a základních materiálů, někdy příbuzných, jindy značně odlišných chemických i elektrochemických vlastností,, nelze při coulometrickém měření vystačit s jediným druhem měřicího elektrolytu. Návrh měřicího elektrolytu je proto nutno provádět s ohledem na danou kombinaci povlakového i podkladového kovu* ideální měřicí elektrolyt nesmí napadat materiál povlaku bez proudu, musí umožňovat rozpouštění povlaku s anodickou účinností blížící se 241760The thickness of protective metal coatings is one of the main factors influencing the protective efficiency and functional capability of the surface treatment of less noble materials, and knowledge of this quantity allows to predict the duration of operation of individual types of surface protection. Especially in the case of precious metal coatings, the thickness measurement is very important, in order to avoid the formation of an insufficient thickness during manufacture and, on the contrary, to avoid the application of coatings of unnecessary thickness. The measurement of the thickness of the metal coatings is therefore to a large extent also a criterion of the economics of surface treatment. The thicknesses of the metal coatings can be measured in a number of ways, of which physico-chemical methods are currently prevailing. Brand-. The electrochemical method - coulometer, based on anodic etching of metal coatings under controlled reaction conditions using special devices, combining both its own power supply for the electrolytic process and · Due to the wide range of metallic protective coating materials and base materials, sometimes related, sometimes very different chemical and electrochemical properties, coulometric measurement is not enough with a single type of measuring electrolyte. The design of the measuring electrolyte must therefore be carried out with respect to the combination of the coating and the base metal * the ideal measuring electrolyte must not attack the coating material without current, it must allow dissolution of the coating with anodic efficiency approaching 241760

100 %, stálé hodnoty, pří proleptání povlaku k základu musí jwykazovat zřetelnou změnu potenciálu, musí být dostatečně stabilní a nemá obsahovat látky jedovaté.100%, constant values, when etching the coating to the base must show a distinct change in potential, be sufficiently stable and not contain toxic substances.

Pro povlaky stříbra na mědi a slitinách mědi se v současné době používají jednoduché -vodné roztoky buá fluoridu draselného o koncentraci kolem 100 g/ljnebo thiokyanatanu draselného cca 180 g/1. Uvedené měřicí elektrolyty pro čistě stříbrné povlaky vcelku dobře respektují požadavky na ně kladené. Neustálý tlak zvýšených nároků na životnost ochranných povlaků zejména v oblasti elektrotechniky si vynutil vývoj nových, typů galvanických lázní, umožňujících vylučování slitinových povlaků stříbro-antimon, případně stříbro -vizmut, jež oproti samotným stříbrným povlakům vykazují celou řadu zlepšených ochranných i funkčních vlastností. Měření tlouštěk takových slitin známými měřicími elektrolyty je však buá zcela nemožné, nebo dává výsledky neodpovídající skutečné tloušťce. Důvodem je přítomnost slitinových kovů antimonu nebo vizmutu, jež způsobují při rozpouštění povlaku tvorbu tmavých kalů, usazujících se na katodě snímače i na měřeném povrchu a způsobujících nepravidelné a neodůvodnitelné změny potenciálu ještě před úplným proleptáním vrstvy povlaku. Jiným důsledkem přítomnosti legujících kovů je zvýšená pasivita povlakového materiálu, vedoucí k nerovnoměrnému napadání měřeného povlaku při zkoušce, jež se při vyhodnocování .měření promítne v nezvykle málo reprodukovatelné. hodnoty tloušťky, většinou podstatně nižší než skutečné.For silver coatings on copper and copper alloys, simple aqueous solutions are either potassium fluoride at a concentration of about 100 g / l or potassium thiocyanate of about 180 g / l. The measuring electrolytes for pure silver coatings quite well respect the requirements imposed on them. The constant pressure of increased demands on the durability of protective coatings, especially in the field of electrical engineering, has necessitated the development of new types of galvanic baths enabling the elimination of silver-antimony or silver-vizmut alloy coatings, which exhibit a number of improved protective and functional properties. However, the measurement of the thickness of such alloys by known electrolytes is either completely impossible or gives results that do not correspond to the actual thickness. This is due to the presence of antimony or bismuth alloy metals, which cause the formation of dark sludge on the sensor cathode as well as on the measured surface when dissolving the coating, causing irregular and unjustifiable potential changes before the coating layer is completely etched. Another consequence of the presence of alloying metals is the increased passivity of the coating material, resulting in an uneven attack of the measured coating in the test, which translates into an unusually low reproducibility in the measurement evaluation. thickness values, usually substantially lower than the actual values.

Nedostatky známého stavu techniky v této oblasti odstraňuje roztok pro coulometrické měření tloušťky galvanických; povlaků stříbra a jeho slitin s antimonem a vizmutém na předmětech z mědi a jejích slitin· podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že roztok obsahuje 5 až 500 g/1 vodivé anorganické' sloučeniny, .5 až 400 g/1 komplexotvorné látky se současnou funkcí regulátoru hodnoty pH, 1 až 250 g/1 alkalické látky pro úpravu hodnoty pH‘a destilovanou vodu 241780The drawbacks of the prior art in this field are overcome by a solution for coulometric measurement of galvanic thickness; coatings of silver and its alloys with antimony and bismuth on articles of copper and its alloys according to the invention. SUMMARY OF THE INVENTION The solution comprises 5 to 500 g / l of a conductive inorganic compound, 5 to 400 g / l of a complexing agent with simultaneous pH regulator function, 1 to 250 g / l of an alkaline pH adjusting agent. distilled water 241780

- 3 v množství 250 až 990 g. Vodivá anorganická sloučenina je podle vynálezu kyselina fluorovodíková nebo její- sůl s alkalickými kovy, například fluorid draselný, komplexotvorná látka se Současnou funkcí regulátoru hodnoty pH je sloučenina ze skupiny zahrnující alifatické hydroxypolykarboxylové kyseliny o poctu atomů uhlíku 2 až 8, například kyselina . citrónová, alkylenpolyaminopolyalkylenkarboxylové kyseliny o počtu atomů uhlíku 1 až 4 v alkylenové skupině, například kyselina ethylendiaminotetraoctová, aminomono- nebo polyalkylenkarboxylové kyseliny o počtu atomů uhlíku 1 až 4 v alkylenové skupině, například kyselina aminotrioctová, alkylfosfonové kyseliny a jejich hydroxy- popřípadě aminoderiváty, například aminoethylfosfonová kyselina, alkylenpolyaminopolyalkylenfosfonové kyseliny o počtu atomů uhlíku 1 až 4 v alkylenové skupině, například ethyléndiaminotetramethylenfosfonová kyselina, a kyselinu.amidosulfonovou, nebo jejich reakční produkty s primárními, sekundárními nebo terciárními alkanolaminy s 2 až 6 atomy uhlíku a/nebo hydroxidy alkalických kovů, napříkladtriethanolamin a hydroxid draselný, přičemž procentuální' poměr alkanolaminů a hydroxidů alkalických kovů je 98 : 2 až 2 : 98. Alkalická látka pro úpravu hodnotypH je zvolena ze skupiny, zahrnující primární až terciární alkanolaminy s 2 až 6 atomy uhlíku a/nebo hydroxidy alkalických kovů, například triethanolamin a/nebo hydroxid draselný. Za účelem zvýšení přesnosti měření je složení .The conductive inorganic compound according to the invention is hydrofluoric acid or an alkali metal salt thereof, for example potassium fluoride, a complexing agent with a simultaneous pH regulator function, a compound selected from the group consisting of aliphatic hydroxypolycarboxylic acids having a carbon number of 2 to 8, for example an acid. citric, alkylenepolyaminopolyalkylenecarboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms in the alkylene group, for example ethylenediaminotetraacetic acid, amino mono- or polyalkylenecarboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms in the alkylene group, for example aminotriacetic acid, alkylphosphonic acids and their hydroxy- or aminomethyl derivatives an acid, alkylenepolyaminopolyalkylenephosphonic acids having a carbon number of 1 to 4 in the alkylene group, for example ethylenediaminotetramethylenephosphonic acid, and aminosulfonic acid, or reaction products thereof with primary, secondary or tertiary alkanolamines having 2 to 6 carbon atoms and / or alkali metal hydroxides and triethanolamines potassium hydroxide, the percentage of alkanolamines and alkali metal hydroxides being 98: 2 to 2: 98. The alkaline pH adjusting agent is selected from the group consisting of tertiary to tertiary alkanolamines having 2 to 6 carbon atoms and / or alkali metal hydroxides, for example triethanolamine and / or potassium hydroxide. In order to increase the accuracy of measurement is composition.

roztoku výhodné doplnit sloučeninou zvolenou ze skupiny sa-. hrnující ethoxilované alifatické alkoholy, aminy a alkylfenoly s 2 až 24 atomy uhlíku v alkylovém řetězci a se 4 až ethylenoxidovými skupinami, jako je například polyglykolether laurylalkoholu, v množství 0,01 až 10 g/1. Optimální,· hodnota pH roztoku je 9 nž 11.of a solution preferably added with a compound selected from the group consisting of? containing ethoxylated aliphatic alcohols, amines and alkylphenols having 2 to 24 carbon atoms in the alkyl chain and having 4 to ethylene oxide groups, such as polyglycol ether of lauryl alcohol, in an amount of 0.01 to 10 g / l. Optimally, the pH of the solution is 9 to 11.

Vynález a jeho účinky jsou v dalším blíže vysvětleny pomocí příkladů jeho konkrétního provedení.The invention and its effects are explained in more detail below by means of examples of a specific embodiment thereof.

Příklad 1Example 1

Smísí se 60 g kyseliny aminomethylfosfonové s 31 g ethanolaminu a 60 inl destilované vody. Roztok se udržuje asi 30 minut na teplotě 60 až 80 °C phechá vychladnout. V jiné nádobě se rozpustí 80 g fluoridu draselného KF . 21^0 v 500 ml destilované vody. Oba roztoky se smísí, objem se upraví destilovanou vodou na cca 970 ml, pomocí. 20% hydroxidu draselného se zvýší hodnota pH roztoku na 10,4 a objem se upraví destilovanou vodou na 1 litr.Mix 60 g of aminomethylphosphonic acid with 31 g of ethanolamine and 60 µl of distilled water. The solution is maintained at 60-80 ° C for about 30 minutes and allowed to cool. In another vessel, 80 g of KF is dissolved. In 500 ml of distilled water. Mix both solutions, adjust the volume to approx. 970 ml with distilled water, using. The pH of the solution is raised to 10.4 with 20% potassium hydroxide and the volume is adjusted to 1 liter with distilled water.

Příklad 2 fluorid sodný 15 g reakční produkt 1 molu kyseliny ethylendiaminoťetramethylenfosfonové s 7,2 molu ethanolaminu a 0,8 molu hydroxidu sodného 60 g triethanolaaiin 15 g polyglykoléter laurylalkoholu s 12 skupinami ethylenoxidu 0,2 g voda destilovaná 910 gExample 2 sodium fluoride 15 g reaction product 1 mole ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid with 7.2 mole ethanolamine and 0.8 mole sodium hydroxide 60 g triethanoolain 15 g polyglycol ether of lauryl alcohol with 12 ethylene oxide groups 0.2 g distilled water 910 g

Příklad 3 fluorid draselný 100 g reakční produkt 1 molu kyseliny ethylendiaminotetraoctové s 0,4 molu ethanolaminu a 1 molem hydroxidu draselného 90 g ethanolamin 10 g polyglykoléther cetylfenolu s 20 skupinami ethylenoxidu 0,6 g voda destilovaná 800 gExample 3 potassium fluoride 100 g reaction product 1 mole of ethylenediaminotetraacetic acid with 0.4 mole of ethanolamine and 1 mole of potassium hydroxide 90 g of ethanolamine 10 g of polyglycol ether of cetylphenol with 20 groups of ethylene oxide 0.6 g of water distilled 800 g

Příklad 4 fluorid draselný 250 g reakční produkt 1 molu kyseliny aminotrioctové s 2,4 molu diethanolamiriu a 0,6 molu hydroxidu draselného 150 gExample 4 Potassium fluoride 250 g Reaction product of 1 mole of aminotriacetic acid with 2.4 mole of diethanolamine and 0.6 mole of potassium hydroxide 150 g

- 5 diethanolamin 10 g hydroxid draselný 3 g polyglykoléther stearylamidu s 6 skupinami ethylenoxidu 6 g voda destilovaná 650 g- 5 diethanolamine 10 g potassium hydroxide 3 g polyglycol ether of 6-ethylene oxide stearylamide 6 g distilled water 650 g

Přiklad 5 • / fluorid draselný 70 g reakční produkt 1 molu kyseliny citrónové /s 2 moly tripropanoláminu a 1 molem hydroxidu sodného 120 g tripropanolamin - 6 g voda destilovaná 800 gExample 5 (potassium fluoride 70 g reaction product of 1 mole of citric acid) with 2 moles of tripropanol amine and 1 mole of sodium hydroxide 120 g tripropanolamine - 6 g distilled water 800 g

Ve všech těchto příkladech je postup přípravy reakčniho produktu komplexotvorných kyselin □ hydroxidy alkalických kovů nebo alkanolaminy obdobný, jak je uvedeno v příkladu 1.In all these examples, the procedure for preparing the complexing acid reaction product alkal alkali metal hydroxides or alkanolamines is similar to that described in Example 1.

Příklad 6 .Example 6.

Fluorid draselný 62 g .Potassium fluoride 62 g.

kyselina- amidosulfonová 30 g hydroxid draselný 36 g .monopropanolamiň 36 g polyglykoléther myristylalkoholu ’s 15. skupinami ethylenoxidu 1,2 g voda destilovaná 845 gamidosulfonic acid 30 g potassium hydroxide 36 g. monopropanol 36 g polyglycol ether of myristyl alcohol lal with 15 groups of ethylene oxide 1.2 g distilled water 845 g

Kyselina amidosulfonová se rozpustí ve 100 g destilované vody, roztok se zahřeje na 60 °C, přidá se monopropanolamin a po 30 min. se nechá ochladit a zředí se 745 g destilované vody. Pak se přidá fluorid draselný, po rozpuštění pak hydroxid draselný na úpravu pH na 10,4. Nakonec se přidá polyglykoléther myristylalkoholu.The amidosulfonic acid is dissolved in 100 g of distilled water, the solution is heated to 60 ° C, monopropanolamine is added and after 30 min. The mixture was allowed to cool and diluted with 745 g of distilled water. Potassium fluoride is then added and, after dissolution, potassium hydroxide is added to adjust the pH to 10.4. Finally, the polyglycol ether of myristyl alcohol is added.

- 6 Roztoky podle vynálezu uvedenými v příkladech jeho provedení byla měřena pomocí coulometrického přístroje tlóušíka galvanicky vyloučeného povlaku stříbra s obsahem 3 % antimonů na mosazném povrchu a povlaku stříbra s obsahem 2 % vizmutu na měděném podkladu. Povlak měl tloušíku 7,5/um a kontrolním stanovením tloušíky pomocí metalografického výbrusu byla prokázána dostatečná citlivost měření a reprodukovatelnost výsledků při zachování všech vlastností na měřicí elektrolyt kladených.The solutions according to the invention given in the examples were measured by means of a coulometric device of a galvanically deposited silver coating containing 3% antimony on a brass surface and a silver coating containing 2% bismuth on a copper base. The coating had a thickness of 7.5 µm, and a control of the thickness by metallographic cut showed sufficient measurement sensitivity and reproducibility of the results while retaining all the properties of the electrolyte applied.

Roztok podle vynálezu neobsahuje jedovaté látky, je dostatečně stabilní a nenapadá povlak béz' proudu. Při proleptávání vykazuje zřetelnou změnu potenciálu až při proleptání celé vrstvy povlaku.The solution according to the invention does not contain poisonous substances, is sufficiently stable and does not attack the current-free coating. When etching, it shows a distinct change in potential only when the entire coating layer is etched.

Vynález je možno využívat zejména ve strojírenském a elektrotechnickém průmyslu pro kontrolu tloušíky povlaků z tvrdého stříbra.The invention can be used in particular in the mechanical engineering and electrical engineering industries for controlling the thickness of hard silver coatings.

Claims

Ρ S Β D Μ Τ Τ INVENTION

A solution for the coulometric measurement of the thickness of the galvanic coatings of silver and its alloys with antimony and nickel on copper articles and their alloys, characterized in that it contains 5 to 500 g / l of conductive inorganic compound, 5 to 400 g / l of complexing agent with pH regulator functions, 1 to 250 g / l alkaline substances for pH adjustment and distilled water in the amount of 250 to 990 g.

2. A solution according to claim 1, wherein the conductive inorganic compound is hydrofluoric acid or an alkali metal salt thereof, for example potassium fluoride.

3. The solution according to claims 1 and _f 2, characterized in that the complexing agent of the current function of the pH of the compound. groups comprising aliphatic hydroxypolycarboxylic acids having a carbon number of 2 to 8, for example citric acid, alkylenepolyaminopolyalkylenecarbonyl acids having a carbon number of 1 to 8;

4 in an alkylene group, for example ethylenediaminotetraacetic acid, amino mono- or polyalkylenecarboxylic acids of carbon number

1 to 4 in an alkylene group, for example aminotriacetic acid, alkylphosphonic acids and their hydroxy and optionally amino derivatives, for example aminoethylphosphonic acid, alkylenepolyaminopolyalkylenephosphonic acids having 1 to 4 carbon atoms in the alkylene group, for example ethylenediaminotrophenylenephosphonic acid or sulfonic acid, and their reaction products with primary, secondary or tertiary alkanolamines having 2 to 6 carbon atoms and / or alkali metal hydroxides, for example triethanolamine and potassium hydroxide, the percentage of alkanolamines and alkali metal hydroxides being 98: 2 to 2: 98.

4. The solution according to claims 1 to 3, characterized in that the alkaline pH adjusting agent is selected from the group consisting of primary to tertiary alkanolamines having 2 to 6 carbon atoms and / or alkali metal hydroxides, for example triethanolamine and / or potassium hydroxide.

5 · The solution according to claims 1-4 _being characterized in that it further · comprises a compound selected from the group consisting ethoxilované aliphatic alcohols, amines and alkyl phenols with alkyl chains of 2-24 carbon atoms and 4-30 ethylene lenoxidovými groups, such as polyglycol ether of lauryl alcohol, in an amount of ... 0.01 to 10 g / l of solution.

6. The solution according to claims 1 to 5 _F, characterized in that the optima! · The pH is 9 to 11