CS241816B1

CS241816B1 - A method of electrochemical oxidation of divalent ions

Info

Publication number: CS241816B1
Application number: CS846713A
Authority: CS
Inventors: Josef Vahala; Radek Drbohlav; Stanislav Kriz; Miloslav Navratil
Original assignee: Josef Vahala; Radek Drbohlav; Stanislav Kriz; Miloslav Navratil
Priority date: 1984-09-06
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1986-04-17
Also published as: CS671384A1

Abstract

Účelem vynálezu bylo nalézt optimální technologické podmínky elektrochemické oxidace Fe2+ iontů v membránovém elektrolýzám. Tohoto, cíle se dosáhne diskontinuálním vedením procesu při proudovém zatí žení 0,025 až 0,2 A/cm2 a rychlostí cirkulace roztoku anodovým prostorem 0,2 až 2 m/ /min. Do katodového, prostoru se současně dodává roztok kyseliny sírové v množství minimálně 2,7 g H2SO4 .za 1 hodinu při .proudu 1 A tak, aby koncentrace kyseliny sírové v .katodovém prostoru byla 120 až 250 g H2SO4/I.The purpose of the invention was to find the optimal technological conditions for electrochemical oxidation of Fe2+ ions in membrane electrolysis. This goal is achieved by discontinuously conducting the process at a current load of 0.025 to 0.2 A/cm2 and a solution circulation speed through the anode space of 0.2 to 2 m/ /min. A sulfuric acid solution is simultaneously supplied to the cathode space in an amount of at least 2.7 g H2SO4 per 1 hour at a current of 1 A so that the sulfuric acid concentration in the cathode space is 120 to 250 g H2SO4/I.

Description

Účelem vynálezu bylo nalézt optimální technologické podmínky elektrochemické oxidace Fe²⁺ iontů v membránovém elektrolýzám. Tohoto, cíle se dosáhne diskontinuálním vedením procesu při proudovém zatížení 0,025 až 0,2 A/cm² a rychlostí cirkulace roztoku anodovým prostorem 0,2 až 2 m/ /min. Do katodového, prostoru se současně dodává roztok kyseliny sírové v množství minimálně 2,7 g H2SO4 .za 1 hodinu při .proudu 1 A tak, aby koncentrace kyseliny sírové v .katodovém prostoru byla 120 až 250 g H2SO4/I.The purpose of the invention was to find optimal technological conditions for electrochemical oxidation of Fe ²⁺ ions in membrane electrolysis. This objective is achieved by intermittent process guidance at a current load of 0.025 to 0.2 A / cm ² and an anode space circulation rate of 0.2 to 2 m / min. Simultaneously, a solution of sulfuric acid in the amount of at least 2.7 g of H2SO4 per 1 hour at a current of 1 A is supplied to the cathode compartment so that the sulfuric acid concentration in the cathode compartment is 120 to 250 g H2SO4 / l.

Vynález se týká způsobu· elektrochejhlKké oxidace iontů dvojnjoífiého železá.The present invention relates to a process for the electro-direct oxidation of iron (II) ions.

Ionty trojimocnéhp železa jsou základem většiny koagulačních přípravků. Druh aniontů nemá významný vliv na propas čiření. Oxidaci iontů dvojmocného železa je možno provádět elektrochemicky nebo chemicky chlorem či chlornanem apod. Použití chemických způsobů oxidace je nevýhodné vzhledem ik nutnosti pracovat s tlakovým chlorem, resp. je zapotřebí dopravovat či účelově vyrábět chlornan.Iron (III) ions are the basis of most coagulation agents. The type of anions has no significant effect on the clarification gap. Oxidation of iron (II) ions can be carried out electrochemically or chemically with chlorine or hypochlorite. it is necessary to transport or purposefully produce hypochlorite.

Podle autorských osvědčení SSSR 381 610 a 438 729 se roztok síranu železnatého oxiduje v kaskádě dvou diafragmových elektrolyzérů na anodách z platiny nebo grafitu při teplotě pud 50 °C. Proces je nutno provádět při napětí 5 V, grafit trpí v anodickém zapojení silnou korozí. Nepravidelně dochází k vylučování hydroxidů železa a narušení stability procesu. Pří práci s diafragmou dochází k migraci iontů trojmocného železa, čímž se snižuje výtěžek.According to USSR 381 610 and 438 729, ferrous sulfate solution is oxidized in a cascade of two diaphragm electrolysers on platinum or graphite anodes at a soil temperature of 50 ° C. The process must be carried out at a voltage of 5 V, the graphite suffers from severe anodic corrosion. Irregularities of iron hydroxides are irregular and process stability is impaired. When working with the diaphragm, the iron (III) ions migrate, reducing the yield.

S výjimkou výše citovaných vynálezů se patentová literatura zabývá jen elektrolytickým zpracováním mořících lázní ;za účelem regenerace vylučování kovů nebo oxidů.With the exception of the above-cited inventions, the patent literature only deals with the electrolytic treatment of pickling baths to recover the deposition of metals or oxides.

Výhodnějším se jeví způsob elektrochemické oxidace iontů dvojmocného železa v· membránovém elektrolyzéru podle vynálezu, jehož podstata spočívá v· tom, že elektrochemická oxidace se provádí diskontinuálně a roztok s počátečním obsahem 30 až 120 g H2SO4/I a 20 až 120 g Fe²⁺/1 cirkuluje anodovým prostorem rychlostí 0,2 až 2 m/ /min při proudovém zatížení 0,02,5 až 0,2 A/cm², přičemž se současně do· katodového prostoru dodává roztok kyseliny sírové v množství minimálně 2,7 g H2SO4 za 1 h při proudu 1 A tak, aby koncentrace kyseliny sírové v katodovém prostoru byla v rozmezí 120 až 250 g H2SO4/I.A method for the electrochemical oxidation of divalent iron ions in a membrane electrolyzer according to the invention appears to be more advantageous in that the electrochemical oxidation is carried out batchwise and a solution having an initial content of 30 to 120 g H2SO4 (I) and 20 to 120 g Fe2 ⁺ ) 1 circulates through the anode compartment at a rate of 0.2 to 2 m / min at a current load of 0.02.5 to 0.2 A / cm ² , while at the same time a sulfuric acid solution of at least 2.7 g H2SO4 is supplied to the cathode compartment. for 1 h at a current of 1 A so that the concentration of sulfuric acid in the cathode compartment is in the range of 120 to 250 g H2SO4 / l.

Jednoduchost elektrochemické oxidace podle vynálezu umožňuje její realizaci kdekoliv, výhodně u zdroje síranu železnatého, kde lze produkt přímo použít jako koagulant k čištění průmyslových vod. Celý proces elektrochemické oxidace je veden s vysokým využitím elektrické energie, takže je z hlediska energetických i investičních náH2SO4 (g/1) v· anolytu 40,0The simplicity of the electrochemical oxidation according to the invention allows it to be carried out anywhere, preferably at a source of ferrous sulfate, where the product can be directly used as a coagulant for the purification of industrial waters. The whole process of electrochemical oxidation is conducted with high utilization of electric energy, so in terms of energy and investment costs H2SO4 (g / l) in · anolyte 40.0

U (V) v anolytu 3,68U (V) in anolyte 3.68

Na stupeň využití proudu a výši napětímá vliv storu mezi membránou a anodou:The degree of current utilization and voltage is influenced by the influence of the membrane-to-anode gap:

rychlost anolytu (cm/min) 25anolyte velocity (cm / min) 25

U (V) 3,716U (V) 3.716

Rychlost proudění, které je ostatně potřebné k regulaci teploty elektrolyzéru, nemá nad 1,1 m/min významný vliv. V provozních podmínkách bude proto vyhovovat rychlost od 9,7 do 1,3 m/min.The flow velocity, which, moreover, is required to control the temperature of the electrolyzer, has no significant effect above 1.1 m / min. A speed of 9.7 to 1.3 m / min will therefore be acceptable under operating conditions.

kladů srovnatelný s klasickými chemickými oxidacemi. Z hlediska’ potřeby dalších surovin je způsob podle vynálezu nesrovnatelně výhodnější.comparable with classical chemical oxidations. In view of the need for additional raw materials, the process of the invention is incomparably more advantageous.

Při proválení elektrochemické oxidace s vysokým využitím elektrického proudu je nezbytné zamezit přístupu iontů Fe³⁺ vznikajících u anody ke katodě, kde by docházelo k jejich redukci. Tomuto je zabráněno použitím membrány propouštějící pouze anionty. K vázání vznikajících Fe³⁺-iontů je zapotřebí přidávat do anolytu ionty SO4^2-, což se nejsnáze Uskuteční jejich přenosem přes membránu z katolytu. Katolytem je s výhodou zředěná kyselina sírová. Aby přenos SO4² byl dostatečný, musí katolyt obsahovat kyselinu sírovou o jisté minimální koncentraci. Při pracovní proudové hustotě 0,1 A/cm² je spodní hranice koncentrace 120 gramů H2SO4/I, horní hranice 250 g H2SO4/I je dána 'korozní odolností katody a memr brány.When conducting electrochemical oxidation with high current utilization, it is necessary to prevent access to the cathode of Fe ³⁺ ions formed at the anode, where they would be reduced. This is avoided by using an anion-permeable membrane. To bind the resulting Fe ³⁺ ions, it is necessary to add SO 4 ^2- ions to the anolyte, which is most easily accomplished by transferring them through the catholyte membrane. The catholyte is preferably dilute sulfuric acid. In order for the SO4 ² transport to be sufficient, the catholyte must contain a certain minimum concentration of sulfuric acid. At an operating current density of 0.1 A / cm ² , the lower limit of concentration is 120 grams of H2SO4 / I, the upper limit of 250 g of H2SO4 / I is given by the corrosion resistance of the cathode and the gate dia.

Pro zajištění dostatečného přísunu SOd^2--iontů do anolytu při zachování ustáleného stavu v katodovém prostoru je třeba na každý ampér prošlý během 1 hodiny minimálně 2,78 g H2SO4, tj. například 15 ml roztoku obsahujícího 185 g H2SO4/I do katodového prostoru. Použitý katolyt pak obsahuje minimálně 130 g H2SO4/I. Využitý katolyt je možno uplatnit buď v mořírně, nebo po úpravě koncentrace cirkulovat katodovým prostorem.To ensure a sufficient supply of SO ² -ions to the anolyte while maintaining a steady state in the cathode space, at least 2.78 g of H 2 SO 4, i.e., 15 ml of a solution containing 185 g of H 2 SO 4 / I into the cathode space is required for each amp. The catholyte used contains at least 130 g H2SO4 / l. The used catholyte can be applied either in the pickling plant or after the concentration has been adjusted it can be circulated through the cathode space.

Důležitým je rovněž obsah kyseliny sírové v anolytu, kterým je s výhodou téměř nasycený roztok síranu železnatého· ve směsi s kyselinou sírovou. Při obsahu kyseliny sírové pod 30 g/1 se zvýší napětí eléktrolyzéru, proces není stabilní a může docházet k vylučování pevných oxidů nebo hydroxidů železa. Při vysokém obsahu kyseliny sírové v anolytu je vlastní proces elektrochemické oxidace stabilní s tím, že jak roste elektrická vodivost anolytu klesá napětí, nevýhodou je nutnost neutralizace přebytečné kyseliny v čistírnách vod.Also important is the sulfuric acid content of the anolyte, which is preferably an almost saturated solution of ferrous sulfate in a mixture with sulfuric acid. If the sulfuric acid content is below 30 g / l, the electrolyzer voltage is increased, the process is unstable and solid iron oxides or hydroxides may be precipitated. With a high sulfuric acid content in the anolyte, the electrochemical oxidation process itself is stable, with the voltage decreasing as the electrical conductivity of the anolyte increases, the disadvantage is the need to neutralize excess acid in water treatment plants.

Při vzdálenosti mezi olověnou anodou a nerezovou katodou 8 mm se napětí na elektrodách snižuje v závislosti na koncentraci kyseliny sírové¹ takto:At a distance of 8 mm between the lead anode and the stainless steel cathode, the voltage at the electrodes decreases as a function of the sulfuric acid concentration ¹ as follows:

56,5 73,1 89,7 106,356.5 73.1 89.7 106.3

3,40 3,26 3,10 3,1 rychlost proudění anolytu v pro65 92 126 1523.40 3.26 3.10 3.1 Anolyte flow rate in pro 92 92 126 152

3,05 3,62 3,61 3,593.05 3.62 3.61 3.59

Teplota, při níž elektrochemická oxidace iontů Fe²⁺ se uskutečňuje, má dvojí účinek a to jednak příznivý, spočívající ve snižování napětí a jednak nepříznivý, spočí2 41 5 vající ve zvýšené korozi membrány a materiálu anody. Provozování oxidace při teplotách nad 05 °C se s ohledem na životnost membrány jeví málo účelné.The temperature at which the electrochemical oxidation of Fe ²⁺ ions takes place has a dual effect, both beneficial in reducing stress and unfavorable, in increasing corrosion of the membrane and the anode material. Operating oxidation at temperatures above 05 ° C does not seem to be useful in terms of membrane life.

Tepelné zabarvení elektrochemické oxidace Fe²⁺ na Fe³⁺ je malé. Problémy s udržováním pracovní teploty anolytu například ma 60 °C nejsou. Obvykle stačí v prvé fázi dislkontinuálního procesu, kdy vedlejší reakce neprobíhají, anolyt ohřívat a v druhé fázi, kdy většina přítomného Fe²⁺ byla zoxidována, anolyt naopak chladit.The thermal coloration of the electrochemical oxidation of Fe ²⁺ to Fe ³⁺ is small. For example, there are no problems with maintaining the working temperature of the anolyte at 60 ° C. Usually, it is sufficient to heat the anolyte in the first phase of the discontinuous process, when the side reactions do not take place, and in the second phase, when most of the Fe ²⁺ present has been oxidized, to cool the anolyte.

Způsob elektrochemické oxidace podíle vynálezu je možno provádět při proudovém zatížení anody z materiálu jako je platina nebo titan povrstvený platinovými kovy v rozsahu 0,025 až 0,18 A/cm². Pokud· se použije olověná anoda, existují jistá omezení: při proudové hustotě pod 0,05 A/cm² se tvoří na povrchu anody kompaktní málo vodivá vrstva PbO PbSCk, při proudové hustotě nad 0,14 A/cm² vzniká povrchová porézní vrstva PbSO4, která sice nezvyšuje potenciál anody, ale působí její deformaci. Z hlediska investičních a provozních nákladů je optimální proudová hustota 0,1 až 0,13 A/ /cm².The electrochemical oxidation process of the present invention can be carried out at an anode current load of a material such as platinum or titanium coated with platinum metals in the range of 0.025 to 0.18 A / cm ² . If a lead anode is used, there are some limitations: at a current density below 0.05 A / cm ² , a low PbO PbSCk is formed on the anode compact surface, at a current density above 0.14 A / cm ^2, a surface porous PbSO4 layer is formed , which does not increase the potential of the anode, but causes its deformation. In terms of investment and operating costs, the optimum current density is 0.1 to 0.13 A / / cm ² .

Při disfcontinuálním procesu se složení anolytu mění s tím, jak iontů Fe²⁺ ubývá a iontů Fe⁵⁺ přibývá, současně roste potenciál anody, až při určité hodnotě se začne vyvíjet kyslík a celkový proudový výtěžek se snižuje. Z tohoto důvodu není výhodné provozovat elektrochemickou oxidaci kontinuálním způsobem, neboť by se po celou dobu pracovalo v oblasti vysokého potenciálu. Problém by řešila aplikace mnotoastupňové kaskády elektrolyzérů. Problémy spojené s řešením transportu anolytu kaskádou však převyšují sporné výhody kontinuálního procesu.In the discontinuous process, the composition of the anolyte changes as Fe ²⁺ ions decrease and Fe ⁵⁺ ions increase, at the same time the anode potential increases until oxygen develops at a certain value and the overall current yield decreases. For this reason, it is not advantageous to operate the electrochemical oxidation in a continuous manner, as it would operate at a high potential all the time. The application of the multistage cascade of electrolysers would solve the problem. However, the problems associated with cascade anolyte transport outweigh the controversial advantages of the continuous process.

Jako materiál katody vyhovuje grafit, θ'cel či nerezová ocel. Větší nároky jsou na anodu, kde vyhovuje platina pracující s nízkým potenciálem. Při konverzi 80 % vzroste potenciál z 0,5 na 1,2 V při proudovém výtěžku 96 až 98 %. Praktičtějším se jeví použití olova i když pracuje s vyšším potenciálem 1,4 až 1,9 V. Použití olova nebo jeho slitin jako anody omezuje případná přítomnost chloridů v anolytu, jejíž obsah nesmí přestoupit 0,2 g/1, aby nedošlo tvorbou PbOa -j- PbSdi k deformaci anody.Graphite, steel or stainless steel are suitable as cathode material. Higher demands are on an anode where low potential platinum is suitable. At a conversion of 80%, the potential increases from 0.5 to 1.2 V at a current yield of 96 to 98%. The use of lead, although operating at a higher potential of 1.4 to 1.9 V, seems more practical. j-PbSdi to anode deformation.

Na připojeném obr. je schematicky zná-In the attached Fig.

Claims

SUBJECT

Method for the electrochemical oxidation of divalent iron ions in membrane electrolysis characterized in that the electrochemical oxidation is carried out in a batchwise manner and a solution with an initial content of 30 to 120 g H2SO4 (1I) and 20 to 120 g Fe2 ⁺ / 1: circulates through the anode space at 0.2 to 2 m / min

818 illustrates a membrane electrolyzer for performing the electrochemical oxidation of the present invention, which is described below together with an explanation of its function.

The device for electrochemical Fe ²⁺ oxidation consists of a body of electrolysers 1 and anodes 2, cathode 3, membrane 4a, circulation anolyte cylinders 5, heat exchanger 8, fresh catholyte reservoir 7, gas separators 8 and a current source. 9.

Waste pickling acid containing 8.0 g of Fe ²⁺ / 1 and 40 g of H2SO4 / I is charged to the anolyte circulation tank 5 from where it circulates through the anode compartment of the electrolyzer body 1. To control the temperature in the anode compartment at 58 to 62 ° C, the circulating liquid Heat exchanger B. At the bottom of the cathode compartment of the electrolyzer body 1, a quantity of 185 g / l of sulfuric acid is metered in at a rate of 3 l / h, which flows in the same amount together with the hydrogen produced at a concentration of 145 g / l.

As 55% of the Fe ²⁺ present has reacted, oxygen will develop at the cathode 3. After reaching 80% conversion after 23 hours, the total current utilization is 90 to 93%.

For the sake of simplicity, there is shown only one cell of the electrolysers, which in fact contained 10 cells, where in addition to the edge electrodes, the others operate on both sides or bipolar electrodes are used.

Example

To produce 108 L of coagulation with a reagent containing 63.5 g of Fe ³⁺ / L per 24 hours, 108 L of waste pickling acid of the above composition was used. The working area of each electrode was 0.16 m ² , the current was 160 A, the average voltage at the electrodes was 3.46 V, and the inter-electrode distance was 8 mm; a lead anode, a stainless cathode was used.

In the field test, a product containing 63.5 g of Fe ³⁺ / L was produced, which was compared in a commercial wastewater treatment plant with a market preparation containing 130 g of Fe ³⁺ / L in the form of FeCl 3. The flocculation of the flocculation space of the classifier and the sedimentation rate of the flocs were very good. By comparative tests it was found that the effect of the product prepared by us was completely equal to ferric chloride.

of the invention at a current load of 0.025 to 0.2 A / cm ² , wherein at the same time a solution of at least 2.7 g of H2SO4 in 1 hour is supplied to the cathode compartment at a current of 1 A so that the concentration of sulfuric acid in the cathode compartment is in the range of 120 to 250 g H2SO4 / l.