CS241843B1 - Process for the production of calcium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate - Google Patents
Process for the production of calcium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate Download PDFInfo
- Publication number
- CS241843B1 CS241843B1 CS848343A CS834384A CS241843B1 CS 241843 B1 CS241843 B1 CS 241843B1 CS 848343 A CS848343 A CS 848343A CS 834384 A CS834384 A CS 834384A CS 241843 B1 CS241843 B1 CS 241843B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- calcium
- reaction
- benzoquinone
- dihydroxybenzenesulfonate
- hydroxysulfonate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
2,5-Dihydroxybenzensulifonan vápenatý se připravuje reakcí adičních sloučenin ketonů nebo aldehydů s hydrogensiřičitanem vápenatým a 1,4-benzochinonu. Reakce se provádí v homogenní nebo heterogenní fá zi, přičemž 1,4-benzochinon je s výhodou rozpuštěn v chlorovaných alifatických uhlovodících nebo v alkylesterech ailkamových kyselin. 2,5-Dihydroxybenzensul'fonan vápenatý se používá jako venofarmakumCalcium 2,5-Dihydroxybenzenesulfonate is prepared by the reaction of addition compounds of ketones or aldehydes with calcium bisulfite and 1,4-benzoquinone. The reaction is carried out in a homogeneous or heterogeneous phase, with 1,4-benzoquinone preferably dissolved in chlorinated aliphatic hydrocarbons or in alkyl esters of alkyl acids. Calcium 2,5-Dihydroxybenzenesulfonate is used as a venopharmaceutical
Description
Vynále^·' řeší, způsqjp/I výroby 2,5-dihydroxybenzenSúifonhnu vápenatého, který se pod různým obchodním označením používá jako důležité venofarmakump
Pro přípravu 2,5-dihydrdSyBěnzensulfonanu je známo několik způsobů. K •nejstarším· patří reakce hydrogensiřičitanu vápenatého s roztokem 1,4-henzochinonu v diethyletheriu. Po ukončení reakce je vodná vrstva zahuštěna a odparek překrystalován. Výsledný produkt je růžové barvy a je získáván ve výtěžku 46 % hmotnostních (GB pat. č. 1124 390; FR m. pat. č. 6 163).
Další známý způsob vychází z 1,4-benzochinonu, který reakcí s kyselinou chloro-trioxosírovou v thionylchloridu poskytuje po neutralizaci oxidem vápenatým 2,5-dihydroxybenzensulfonan vápenatý (SU AO č. ,645 561).
Jiná výroba vychází z 2,5-dihydroxybenzensullf omanu draselného, který je podvojnou záměnou převeden na 2,5-dihydroxybemzensulifonan vápenatý. Jako srážecí činidlo je používán chloristain vápenatý (ES pat. č. 335 945).
Novější postupy vychází z 1,4-bemzemdiolu, který je sulfonován na kyselinu 2,5-dihydroxybenzensulfonovou a ta je neutralizována oxidem vápenatým nebo uhličitanem vápenatým (DOS č. 2 733 955; SU AO číslo 645 561 a 652 887; ES pat. č. 512 680, a číslo 491 837; RO pat. č. 70 166 a 69 190; DD pat. č. 141 924).
Jinou možnost představuje reakce 1,4-bemzenchimonu s disiřičitanem sodným v etanolu za vzniku 2,5-dihydroxybenzensulfonanu sodného, který je v prostředí ethanolu převáděn plynným chlorovodíkem na kyselinu 2,5-dihydroxybenzensulfonovou, která po neutralizaci uhličitanem vápenatým a několikeré krystalizaci poskytuje 2,5-dihydroxybemzensulfonan vápenatý ve 25% výtěžku (CS AO č. 218 384).
Z uvedených způsobů přípravy 2,5-dihydroxybenzensulíonamu vápenatého je způsobu podle vynálezu nejbliáší adice hydrogensiřičítanu vápenatého na 1,4-beinzochinon.
Nevýhodou tohoto· způsobu je špatná stabilita hydrogensiřičitanu vápenatého v neutrálním roztoku a s tím související nižší výtěžky adice. Při delším stání z roztoku uniká oxid siřičitý a vypadává siřičitan vápenatý, což způsobuje změnu složení činidla a tím ztěžuje skladování. Také použití diethyletheru jako rozpouštědla 1,4-benzochinonu přináší řadu obtíží, zejména v požární oblasti.
Adice kyseliny chloro-trioxosírové na 1,4-benzochinon omezuje sice možnost redukce, ale vyžaduje nutnost speciálních zařízení pro práce s vysoce korozivními a nebezpečnými látkami. Nepřímá metoda, kďe je využíváno jako srážecího činidla chloristanu vápenatého je náročná zejména na 'bezpečnost práce, protože chloristainy jsou ‘velmi energická oxidační činidla a při práči s nimi hrozí nebezpečí výbuchu.
Výroba 2,5-dihydroxybenzensulfon^niL vápenatého přes sodnou sůl kysplíp“^ 3,5-dihydroxybeinzepsulfqppv.é je ,nárqči|ái zejména z hledfek^‘régeneface velkého množství ethanolu ύ/prvním stupni, korozní nároč—nosti· -ethanolického chlorovodíku ve druhém stupni a nutnosti mnohonásobného vracení matečných louhů ve třetím stupni.
Celá výroba je velmi pracná a zatížená velkým množstvím odpadů. Postupy vycházející z 1,4-benzendiolu, jsou výhodnější z hlediska ceny 1,4-benzendiolu, ale jejich velikou nevýhodou je, že poskytují znečištěné produkty, které se jen velmi obtížně čistí.
Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby 2,5-dihydroxytoenzensulfonanu vápenatého z 1,4-benzochinonu podle vynálezu, který se vyznačuje tím, že na 1,4-benzochino.n se při pH 1,5 až 9 a v rozmezí teplot —15 až +100 °C působí za přítomnosti vody 1-hydroxysulfonanem vápenatým, přičemž výchozí karbonylová sloučenina pro uvedený 1-hydroxysulfonan vápenatý má teplotu varu do 220 °C a je schopna adičně reagovat s hydrogensiřičitanem vápenatým na karbonylové skupině, á 2,5-dihydroxybenzensulfonan vápenatý se z reakční směsi izoluje.
Způsob podle vynálezu se dále vyznačuje tím, že· se reakce provádí v heterogenní fázi v prostředí chlorovaných alifatických uhlovodíků o počtu atomů uhlíku Ci až C4 nebo alkylesterů alkanových kyselin o počtu atomů uhlíku Ci až Cd a teplotě varu do 180 °C a vody, kdy se na 1,4-benzochinon působí při teplotě —5 až +5 °C ,2-hydroxy-2-propanisulfonanem vápenatým při pH 4 až 6 za přítomnosti uhličitanu vápenatého.
1-Hydroxysulfonan vápenatý používaný podle vynálezu se připraví bud ve vodném roztoku přímo reakcí odpovídajícího aldehydu, či ketonu ,s hydrogensiřičitanem vápenatým nebo reakcí vodného roztoku či emulze odpovídajícího aldehydu nebo ketonu s oxidem siřičitým a následnou či současnou neutralizací oxidem vápenatým nebo uhličitanem vápenatým; 1-hydroxysulfonan vápenatý může být také připraven samostatně a potom rozpuštěn ve vodě.
K vodnému roztoku 1-hydroxysulfonanu vápenatého je za míchání přidáván roztok
1,4-benzochiinonu. Je možné také opačné uspořádání, kdy je k roztoku 1,4-benzochinonu přidáván vodný roztok 1-hydroxysulfonanu vápenatého.
Během reakce je nutno udržovat pH v rozmezí 1,5 až 9, s výhodou 4 až 6. K tomuto účelu se s výhodou dá použít siřičitan vápenatý, oxid vápenatý, uhličitan vápenatý nebo jejich směs.
1,4-Benzochinon se s výhodou rozpouští v 1,2-dichlorethanu nebo jiných chlorovaných alifatických uhlovodících o počtu atomů uhlíku Ci aiž C4, jejichž teplota varu je do 180 °C nebo v alkylesterech alkanových kyselin o. počtu atomů uhlíku Ci až Cd, 'které mají teplotu varu do ISO. °C.
Jako rozpouštědlo 1,4-benzochinonu je možno využít i další rozpouštědla, jako jsou alkanoly, aromáty, ethery, ketony, voda i další. Reakční teplota se podle druhu reagujících látek pohybuje od —15 do -j-100 °C, s výhodou od —5 do -j-ΊΟ °C. Nadbytečný 1-hydroxysulfonan vápenatý se rozloží bud1 oddestilováním příslušného, aldehydu, či ketonu z reakční směsi za vakua nebo v případě, že je 1-hydroxysulfonan vápenatý připraven z aldehydu či ketonu ve vodě nerozpustného upravením pH do kyselé nebo zásadité oblasti a odextrahováním vyloučeného aldehydu či ketonu.
Výhody postupu podle vynálezu spočívají v tom, že výrobní způsob je jednoduchý, s minimálními nároky na suroviny a energie. Produkt je získáván ve vysokém výtěžku a čistotě. Velkou výhodou používaných 1-hydroxysulf omanů vápenatých je to, že jsou v oblasti neutrálního! pH v roztocích stabilní a nerozkládají se, což omezuje možnosti redukce na minimum. Celá technologie je prakticky bezodpadová, protože odpadající produkty lze vracet zpět do reakce. Další předností způsobu podle vynálezu je zlepšení ekonomiky a zkvalitnění pracovního prostředí.
Následující příklady způsob podle vynálezu ilustirují, nikoliv omezují.
Příklad 1
K vodnému roztoku 2-hydroxy-2-propansulfonanu vápenatého připraveného reakcí .10 g uhličitanu vápenatého, 20 g 2-proparnonu a 00 ml vody s oxidem siřičitým je po přídavku 5 g uhličitanu vápenatého přidáván roztok 10 g 1,4-benzochinonu v 00 ml 1,2-dichlorethanu. 1
Teplota při reakci se udržuje v rozmezí od —2 do 0 °C. Po' ukončení reakce se bezbarvá organická vrstva oddělí a vodná vrstva se zahřívá s 5 g uhličitanu vápenatého na 60 QC po1 dobu 2 hodin. Vyloučená sraženina se odfiltruje a vodný roztok se zahustí ke krystalizaci, zfiltruje a nechá krystalovat.
Vyloučené krystaly se odsají a promývají směsí ethylacetátu a ethanolu v poměru 5 :1 objemově. Matečné louhy se opět zahustí ke krystalizaci a zpracovávají se jako původní produkt. Po· celou dobu je nutno pracovat za nepřístupu vzduchu. Výtěžek adice je 19,5 g surového 2,5-dihydroxybenzensulfonanu vápenatého, což je 97,5 % teorie. Celkový výtěžek je 14 g čistého 2,5-dihydroxybenzensulfonanu vápenatého, což je 70 % teorie. Produkt je chromatograficky čistý, teplota rozkladu je 250 °C.
toku 10 g 1,4-benlzochinonu v 100 ml ethy.lacetátu je přikapáván roztok 55 g 1-hydroxy-l-cyktópentansulfonanu vápenatého ve 120 ml vody. Teplota při reakci je udržována v rozmezí 0 až 5 °C. Po ukončení reakce se organická vrstva oddělí. Vodná vrstva je za teploty místnosti tři hodiny míchána s 6 g oxidu vápenatého. Potom je oxidem uhličitým upraveno pH na 5,5 a sraženina je odfiltrována.
„Cyklopemtanon je z vodné vrstvy 'Odextrahován do 100 ml ethylacetátu. Vodná vrstva je vakuově zahuštěna fce krystalizaci a dále zpracována jako v příkladě 1. Výtěžek adice je 17 g surového 2,5-dihydroxybenzensulfonanu vápenatého, což představuje 42,5 % teorie.
Příklad 3
K nasycenému roztoku 60 g «-hydroxy-a-toluensulfonanu vápenatého byl přidáván roztok 10 g 1,4-bemzocihinonu v 60 ml 1,2-dichltorefchanu, za přítomnosti 7 g uhličitanu vápenatého.
Reakční teplota se udržuje v rozmezí —5 až -j-5 °C. Po ukončení reakce je organická vrstva oddělena a pH vodné vrstvy je upraveno 10 ml koncentrované kyseliny sírové na 0. Sraženina je odfiltrována, oxid siřičitý je odstraněn vakuově a benzaldehyd je odextrahován do· 100 ml ethylacetátu. Potom je pH vodné vrstvy upraveno uhličitanem vápenatým na 5,5.
Vodná vrstva je dále zpracovávána analogickým způsobem jako v příkladě 1. Výtěžek adice je 18 g, což je 90 % teorie, výtěžek čistého produktu je 11 g, což je 55 % teorie.
Příklad 4
Ke směsi 2'6,4 g 3-hydroxy-2-butanonu, 100 m.1 v.ody a, 30 g uhličitanu vápenatého je uváděn oxid siřičitý až do rozpuštění uhličitanu vápenatého. K reakční směsi je přidáno 7 g uhličitanu vápenatého a za míchání přikapáván roztok 10 g 1‘,4-benzochinonu v 60 ml trichlormethanu.
Reakční teplota se udržuje v rozmezí od —5 do -j-5 °C. Dále se pro-dukt zpracovává jako v příkladu 1. Výtěžek adice je 18 g surového 2,5-dihydroxybenzensulfonanu vápenatého, což je 85 % teorie. Výtěžek čistého produktu je 9 g, což je 45 °/o teorie. Příklad 5 až 12
Další příklady jsou shrnuty v následující tabulce. Postup zpracování je analogický jako v předchozích příkladech. Navážka
1,4-benzochinonu je 10 g.
P ř í k 1 a d 2
Ke směsí 5 g uhličitanu vápenatého a roz7
241&43
Příklad Reakční teplota (Čj‘ pH výchozí karboxylováThe present invention relates to a process for the production of calcium 2,5-dihydroxybenzene sulfone which is used as an important venopharmaceutical under different trade names.
Several methods are known for the preparation of 2,5-dihydridylbenzenesulfonate. The oldest is the reaction of calcium bisulphite with a solution of 1,4-benzoquinone in diethyl ether. After completion of the reaction, the aqueous layer is concentrated and the residue is recrystallized. The resulting product is pink in color and is obtained in a yield of 46% by weight (GB Pat. No. 1124,390; FR m. Pat. No. 6,163).
Another known method is based on 1,4-benzoquinone which, by reaction with chloro-trioxosulphuric acid in thionyl chloride, yields calcium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate (SU AO No. 645 561) after neutralization with calcium oxide.
Another production is based on potassium 2,5-dihydroxybenzene sulphonate, which is converted to calcium 2,5-dihydroxybenzene sulphonate by a double exchange. Calcium perchlorate (ES Pat. No. 335 945) is used as a precipitating agent.
More recent processes are based on 1,4-bemzemdiol, which is sulfonated to 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid and this is neutralized by calcium oxide or calcium carbonate (DOS Nos. 2,733,955; SU AO Nos. 645,561 and 652,887; EC Pat. No. 512 680, and No. 491 837; RO Pat. Nos. 70,166 and 69,190; DD Pat. No. 141,924).
Another possibility is the reaction of 1,4-bemzenchimone with sodium metabisulfite to form sodium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate, which in ethanol environment is converted by hydrogen chloride gas to 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid which, after neutralization with calcium carbonate and several crystallizations, yields 2, Calcium 5-dihydroxybenzenesulfonate in 25% yield (CS AO No. 218 384).
Among the processes for the preparation of calcium 2,5-dihydroxybenzenesulfonam, the process according to the invention is the closest to the addition of calcium bisulfite to 1,4-beinsquinone.
A disadvantage of this process is the poor stability of the calcium bisulfite in the neutral solution and the associated lower yields of addition. On standing for a long time, sulfur dioxide escapes from the solution and calcium sulfite falls out, causing the reagent composition to change, making storage difficult. Also, the use of diethyl ether as a 1,4-benzoquinone solvent presents a number of difficulties, especially in the fire field.
The addition of chloro-trioxosulphuric acid to 1,4-benzoquinone limits the possibility of reduction, but requires the need for special equipment for handling highly corrosive and hazardous substances. The indirect method of using calcium perchlorate as a precipitating agent is particularly demanding on 'safety at work, because perchlorinsins are very energetic oxidizing agents and there is a risk of explosion when working with them.
The preparation of 2,5-dihydroxybenzenesulphonium calcium via the sodium salt of 3,5-dihydroxybenzene -epsulphation is, in particular, in view of the redoxification of large amounts of ethanol (1), the corrosion rate of the ethanolic hydrogen chloride in the first stage. the second stage and the necessity of returning the mother liquors multiple times in the third stage.
The whole production is very laborious and burdened with a large amount of waste. Processes starting from 1,4-benzenediol are more advantageous in terms of the cost of 1,4-benzenediol, but their great disadvantage is that they provide contaminated products that are very difficult to clean.
The above-mentioned disadvantages are overcome by the process for the preparation of calcium 2,5-dihydroxytoenzenesulfonate from 1,4-benzoquinone according to the invention, characterized in that at 1,4-benzoquinone at pH 1,5 to 9 and in the temperature range from -15 to + 100 ° C acts in the presence of water with calcium 1-hydroxysulfonate, wherein the starting carbonyl compound for said calcium 1-hydroxysulfonate has a boiling point of up to 220 ° C and is capable of addition reaction with calcium bisulfite on the carbonyl group and calcium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate of the reaction mixture.
The process according to the invention is further characterized in that the reaction is carried out in a heterogeneous phase in an environment of chlorinated aliphatic hydrocarbons having a carbon number of C1 to C4 or alkyl esters of alkanoic acids having a carbon number of C1 to Cd and boiling up to 180 ° C. the 1,4-benzoquinone is treated at -5 to +5 ° C with calcium 2-hydroxy-2-propanisulfonate at pH 4 to 6 in the presence of calcium carbonate.
The calcium 1-hydroxysulfonate used according to the invention is prepared either in aqueous solution directly by reacting the corresponding aldehyde or ketone with calcium bisulfite or by reacting the aqueous solution or emulsion of the corresponding aldehyde or ketone with sulfur dioxide and subsequent or simultaneous neutralization with calcium oxide or calcium carbonate; Calcium 1-hydroxysulfonate can also be prepared separately and then dissolved in water.
A solution is added to the aqueous calcium 1-hydroxysulfonate solution with stirring
1,4-benzoquinone. An opposite arrangement is also possible in which an aqueous solution of calcium 1-hydroxysulfonate is added to the 1,4-benzoquinone solution.
During the reaction, the pH must be maintained in the range of 1.5 to 9, preferably 4 to 6. For this purpose, calcium sulfite, calcium oxide, calcium carbonate or a mixture thereof can be advantageously used.
The 1,4-benzoquinone is preferably dissolved in 1,2-dichloroethane or other chlorinated aliphatic hydrocarbons having carbon numbers in the range of C 1 to C 4 and boiling in the range of up to 180 ° C or in alkyl esters of alkanoic acids having carbon numbers in the range of C 1 -C 4; which have a boiling point to ISO. Deň: 32 ° C.
Other solvents such as alkanols, aromatics, ethers, ketones, water and others can be used as the 1,4-benzoquinone solvent. The reaction temperature varies from -15 ° C to -100 ° C, preferably from -5 ° C to -1 ° C. Excess 1-hydroxysulfonan calcium quenched either one distillation appropriate, an aldehyde or ketone from the reaction mixture under vacuum or in the case of the 1-hydroxysulfonan calcium prepared from aldehyde or ketone in a water-insoluble by adjusting the pH to acidic or alkaline region and odextrahováním excluded aldehyde or ketone.
Advantages of the process according to the invention are that the manufacturing process is simple, with minimum demands on raw materials and energy. The product is obtained in high yield and purity. A great advantage of the calcium 1-hydroxysulfomanns used is that they are in the neutral zone! The pH in solutions is stable and does not degrade, reducing the possibility of reduction to a minimum. The entire technology is virtually waste-free, since the waste products can be returned to the reaction. Another advantage of the method according to the invention is the improvement of economy and improvement of the working environment.
The following examples illustrate, but not limit, the process of the invention.
Example 1
To an aqueous solution of calcium 2-hydroxy-2-propanesulfonate prepared by the reaction of 10 g of calcium carbonate, 20 g of 2-proparnone and 00 ml of water with sulfur dioxide is added a solution of 10 g of 1,4-benzoquinone in 00 ml. 1,2-dichloroethane. 1
The temperature of the reaction is maintained in the range of -2 to 0 ° C. After 'termination of the reaction, a colorless organic layer was separated and the aqueous layer was heated with 5 g of calcium carbonate at 60 Q C for 1 2 hours. The precipitate formed is filtered off and the aqueous solution is concentrated to crystallize, filtered and left to crystallize.
The precipitated crystals are filtered off with suction and washed with a 5: 1 by volume mixture of ethyl acetate and ethanol. The mother liquors are again concentrated to crystallize and processed as the original product. Always work in the absence of air at all times. The yield of the addition is 19.5 g of crude 2,5-dihydroxybenzenesulfonate, which is 97.5% of theory. The total yield is 14 g of pure calcium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate, which is 70% of theory. The product is chromatographically pure, decomposition temperature 250 ° C.
To a solution of 10 g of 1,4-benzoquinone in 100 ml of ethyl acetate, a solution of 55 g of calcium 1-hydroxy-1-cyclopentane sulfonate in 120 ml of water is added dropwise. The reaction temperature is maintained between 0 and 5 ° C. After completion of the reaction, the organic layer was separated. The aqueous layer is stirred at room temperature for 3 hours with 6 g of calcium oxide. The pH is adjusted to 5.5 with carbon dioxide and the precipitate is filtered off.
The cyclopemethanone is extracted from the aqueous layer into 100 ml of ethyl acetate. The aqueous layer is vacuum concentrated by crystallization and further processed as in Example 1. The yield of addition is 17 g of crude calcium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate, which is 42.5% of theory.
Example 3
To a saturated solution of 60 g of N-hydroxy-α-toluenesulfonate was added a solution of 10 g of 1,4-bemzocihinone in 60 ml of 1,2-dichlorotefane, in the presence of 7 g of calcium carbonate.
The reaction temperature is maintained at -5 to -5 ° C. After completion of the reaction, the organic layer is separated and the aqueous layer is adjusted to 0 with 10 ml of concentrated sulfuric acid. The precipitate is filtered off, the sulfur dioxide is removed in vacuo and the benzaldehyde is extracted into ·100 ml of ethyl acetate. Then, the pH of the aqueous layer is adjusted to 5.5 with calcium carbonate.
The aqueous layer is further processed in an analogous manner to Example 1. The yield of the addition is 18 g, which is 90% of theory, and the yield of the pure product is 11 g, which is 55% of theory.
Example 4
To a mixture of 2-6.4 g of 3-hydroxy-2-butanone, 100 ml of water and 30 g of calcium carbonate, sulfur dioxide is introduced until the calcium carbonate is dissolved. 7 g of calcium carbonate are added to the reaction mixture and a solution of 10 g of 1 ', 4-benzoquinone in 60 ml of trichloromethane is added dropwise with stirring.
The reaction temperature is maintained at -5 to -5 ° C. The product is further processed as in Example 1. The yield of the addition is 18 g of crude calcium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate, which is 85% of theory. The yield of pure product is 9 g, which is 45% of theory. Examples 5 to 12
Further examples are summarized in the following table. The processing procedure is analogous to the previous examples. Navážka
1,4-benzoquinone is 10 g.
Example 1
Mixtures 5 g of calcium carbonate and dec
241 & 43
Example Reaction temperature (C, pH starting carboxylic acid)Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS848343A CS241843B1 (en) | 1984-11-05 | 1984-11-05 | Process for the production of calcium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS848343A CS241843B1 (en) | 1984-11-05 | 1984-11-05 | Process for the production of calcium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS834384A1 CS834384A1 (en) | 1985-08-15 |
| CS241843B1 true CS241843B1 (en) | 1986-04-17 |
Family
ID=5433849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS848343A CS241843B1 (en) | 1984-11-05 | 1984-11-05 | Process for the production of calcium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS241843B1 (en) |
-
1984
- 1984-11-05 CS CS848343A patent/CS241843B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS834384A1 (en) | 1985-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Birkinshaw et al. | Studies in the biochemistry of micro-organisms: Stipitatic acid, C8H6O5, a metabolic product of Penicillium stipitatum Thom | |
| US2460708A (en) | Process for making acetamido dimethylacrylic acid | |
| Willems | The Aliphatic Hydroxysulphonic Acids and Their Internal Esters: The Sultones Part II. The Sultones | |
| US2760956A (en) | Production of s-acetyl glutathione | |
| CS241843B1 (en) | Process for the production of calcium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate | |
| US2821549A (en) | Production of nuclear sulfonated vinyl aromatic compounds | |
| Hill et al. | A new synthesis of methionine and a scheme relating certain α-amino-acids | |
| JPS5531059A (en) | Preparation of alkali metal p-styrenesulfonate | |
| Johary et al. | Dithiols. Part XVIII. Some water-soluble derivatives containing the sulphonic acid group | |
| SU799647A3 (en) | Method of preparing indan derivatives | |
| US3433837A (en) | Method of producing adamantane-2-one | |
| US4288610A (en) | Purification of pyrethroid intermediate compounds by selective partial saponification | |
| Dorée et al. | 85. Erucic acid. Preparation of erucic acid. General oxidation reactions. Oxidation with gaseous oxygen | |
| Boyd et al. | The synthesis of amino-acids: Tryptophan | |
| US4458067A (en) | Process for producing N6,O2' -diacyladenosine-3',5'-cyclic phosphoric ester alkali metal salts | |
| KR880000202B1 (en) | Process for preparing halogenated phenol | |
| Burawoy et al. | 131. o-Mercapto-azo-compounds. Part XI. Action of alkali on azobenzene-2-sulphenyl bromide and its derivatives | |
| CN114621122B (en) | Preparation method of cyclosulfamide metabolite | |
| SU350785A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING DERIVATIVES 1-HALOGEN-2,2,2-TRINITROETHANE | |
| Payne et al. | Reaction of Cyclohexanone and Hydrogen Peroxide with Ferrous Sulfate and Dimethyl Maleate | |
| Rondestvedt Jr et al. | Unsaturated Sulfonic Acids. III. Bromination and Brominolysis of p-Substituted 2-Phenylethene-1-sulfonic Acid Derivatives1 | |
| Gilman et al. | organolead Salts | |
| EP0012512B1 (en) | A process for the production of 2-alkyl- or 2-alkenyl-4,6-diacetyl resorcinols; 2-allyl-4,6-diacetyl resorcinol | |
| US2988568A (en) | Dibenzo cycloheptadiene carboxylic acid compounds and process of making same | |
| Péteri | 341. Experiments on vitexin |