CS241882B1

CS241882B1 - Způsob zvýšení výroby vodíku

Info

Publication number: CS241882B1
Application number: CS845022A
Authority: CS
Inventors: Ludvik Andrus; Jiri Loukota; Jiri Schambergr; Rudolf Kubicka; Vratislav Domalip; Pavel Brzobohaty; Josef Vrzan
Original assignee: Ludvik Andrus; Jiri Loukota; Jiri Schambergr; Rudolf Kubicka; Vratislav Domalip; Pavel Brzobohaty; Josef Vrzan
Priority date: 1984-06-29
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1986-04-17
Also published as: CS502284A1

Abstract

Způsob zvýšení výroby vodíku z generátorového plynu vzniklého zplyňováním ropných a dehtových zbytků parciální oxidací kyslíkem a vodní parou kombinací vysokoteplotní a nízkoteplotní konverze oxidu uhelnatého vodní parou a vypírkou oxidu uhličitého vodným roztokem technického trietanolaminu, při němž se odsířený generátorový plyn před vstupem na konverzi vypírá roztokem manganistanu draselného a po konverzi se kysličník uhličitý vypírá vodným roztokem trietanolamine s přídavkem aktivátoru.

Description

Vynález se týká zplyňování ropných a dehtových zbytků parciální oxidací kyslíkem a vodní parou, čímž se získá surový generátorový plyn, který je výchozí surovinou pro výrobu vodíku a pro výrobu syntézních plynů určených k syntéze čpavku, metanolu, oxonaci olefinů apod.

Surový generátorový plyn vystupující z tlakových generátorů pracujících např. při tlaku 3,5 MPa se nejprve zbavuje obsažených sazí tlakovou vodní vypírkou a v dalším technologickém stupni se z tohoto plynu odstraní'obsažený kyanovodík, sirovodík a karbonylsulfid. Je obvyklé že takto předčištěný generátorový plyn je zbaven sirných sloučenin na hodnotu nižší než 20 mg/m^.

Z takto upraveného generátorového plynu se v dalších stupních získává technický vodík a syntézní plyny v potřebném poměru. Jestliže se (projektem určený a provozní pra^xí .ustálený) poměr vyráběného vodíku a syntézních plynů změní, např. při zarážkách, při vyřazení výroby určitého produktu, např. metanolu a počk, je nezbytné omezit celkový objem výroby vycházející z předčištěného generátorového plynu. To je z ekonomického hlediska nevýhodné a proto bylo věnováno značné úsilí tomu, aby se při omezené výrobě syntézních plynů zvýšila výroba vodíku.

Při zvýšení výroby vodíku z dalšího předčištěného generátorového plynu to ale znamená vyšší zatížení úseku vysokoteplotní a nízkoteplotní konverse, vypírky oxidu uhličitého a metanizace zbytkových oxidů uhlíku na hodnotu menší než 10 ppm objá, Pouhým zvýšením prosazení ale nelze projektovaný a provozně osvojený objem výroby vodíku zvyšovat.

Nyní bylo zjištěno, že lze zvýšit výrobu vodíku bez větších zásahů do stávajícího zařízení a jeho investičně náročných úprav.

241 882

Způsob zvýšení výroby vodíku z generátorového plynu vzniklého zplyňováním ropných a dehtových zbytků parciáln oxidací kyslíkem a vodní parou kombinaci vysokoteplotní a nízkoteplotní konverze oxidu uhelnatého vodní parou a vypírkou oxidu uhličitého ve dy.ou stupních pomocí vodného roztoku technického trietanolamifiujspočívá podle vynálezu v tom, že odsířený generátorový plyn se před vstupem na konverzi vypírá roztokem manganistanu draselného a po konverzi se kysličník uhličitý vypírá vodným roztokem trietanolaminu s přídavkem aktivátoru, např. 1,6 diaminohexanu nebo/a bis/l-aminohexyl/aminu v množství 0,1 až 15 %.

Pracím rodným roztokem manganistanu draselného se odsířený generátorový plyn zbavuje před vstupem na konverzi karbonylů železa a niklu, které zanášejí konverzní katalyzátor a v úseku vypírky oxidu uhličitého pomocí 30 až 358 vodného roztoku technického trietanolaminu se zvýšení pracovní kapacity dosáhne přídavkem aktivátorů, které zvýšují rychlost vypírky oxidu uhličitého a současně zvyšují kapacitu pracího roztoku. Pro praktickou aplikaci je důležité, aby účinnost přidaného aktivátoru byla taková, aby množství prací kapaliny mohlo být sníženo při zachování přibližně stejného hydrodynamického zatížení absorbérů i při zvýšené výrobě vodíku.

Při výběru vhodných aktivátorů byla odzkoušena řada látek, především aminy, které obsahují v molekule nejméně jednu aminoskupinu primární a/nebo sekundární a/nebo terciární. Lze použít např. tyto aminy, jejich deriváty a nebo jejich směsi:

n-heptylamin, n-oktylamin, 2-etylhexylamin, isononylamin, isotridecylamin, diisobutylamin, di-sec.butylamin, dipentylamin, N-etylbutylamin, trioktylamin, N-etylcyklohexylamin, bis-(3-aminopropyl)metylamin, 3-azohexan-l,6-diamin, 1,6-diamonohexan, bis (1-aminohexyl) amin a pod.

Pro praxi jsou důležité především ty aminy, které jsou k disposici na trhu a mají přiměřenou cenu.

241 882

- 3 Ke zlepšení vypírky oxidu uhličitého lze přidávat k pracímu roztoku jednotlivé aminy nebo jejich směsi v množství 0,1 až 15 %.

Jak se ale ukázalo, pro provozní aplikaci nepostačuje jen přídavek aktivátoru, ale navíc se požaduje, aby přidaný aktivátor nezvyšoval korozní působení cirkulujícího pracího roztoku, resp. aby se korosivní působení cirkulujícího pracího roztoku snižovalo» Při zkouškách se ukázalo, že těmto dvěma požadavkům vyhovuje např_o

1,6 diaminohexan, bis (1-aminohexyl)amin, jejich směsi a z nich odvozené deriváty.

Vliv přídavku těchto aktivátoru je

Prací kapalina % techn. TEA 70 % voda % techn. TEA 65 % voda % techn. TEA + 5 % aktivátor % voda % techn. TEA + 5 % aktivátor % voda např. následující:

přidaný aktivátor relativní	kapacita
rychlost	pracího
vypírky	roztoku i_n C0₂/l
1,02	17,5
1,0	18, 9

1,6-diaminohexan	1,26	27,1
bis(1-aminohexyl)	1,29	28,4

amin

Uvedené údaje byly naměřeny na laboratorním zařízení, kdy se pracovalo za laboratorní teploty pod atmosferickým tlakem oxidu uhličitého.

Příznivý vliv přidaného aktivátoru na snížení korozní vlastnosti cirkulující prací kapaliny byl hodnocen v provozním měřítku. Ukázalo se, že cirkulující prací kapalina s aktivátorem obsahuje méně sloučenin železa, méně popelovin a méně filtrovatelných podílů. Při plánovaných odstávkách a revizích zařízení na vypírku oxidu uhličitého se ukázalo, že naplněné ocelové kroužky v pračkách nebyly nebo byly podstatně méně zaneseny usazeným kalem,

- 4 241 882 nebyla zjištěna koroze výrobního zařízení zhotoveného z oceli třídy 11 a byla usnadněna celková revize a snížil se rozsah jinak obvyklé činnosti údržby při zarážce.

Vlastnosti cirkulující prací kapaliny po přídavku aktivátoru a bez přídavku byly následující:

Prací kapalina

vodný roztok techn. TEA	s aktivátorem	bez aktivátoru
32% techn. TEA	2,6 % 1,6 diaminohexan	-
obsah Fe (s/l)	0,01	0,15
obsah filtrovatel-
ných podílů (g/l) obsah popele (% hmotuw^*)	26,0	294,2
0,14	0,35
obsah org. kyselin (jako kyselina . mravenčí) fg/1]
3,1	3,1
zbytkový obsah C0₂ . ·. v surovém vodíku ^ά [% obj^w*/)	0,12	0,15

V úseku vysokoteplotní konverze lze dosáhnout zvýšení prosazení při nezhoršené konverzi oxidu uhelnatého a to po celou dobu pracovního cyklu, např. 18 měsíců, jestliže se ze vstupujícího předčištěného generátorového plynu odstraňují obsažené karbonyly železa a niklu.

Obvykle obsahuje předčištěný generátorový plyn karbonyly např. Fe 3 až 5 mg/πΗ a 1 až 2 mg Ni/m^. Tyto karbonyly se v reaktoru vysokoteplotní konverze rozkládají a pronikají horními vrstvami naplněného konverzního katalyzátoru, což má za důsledek postupně se zhoršující aktivitu katalyzátoru, zvýšení zbytkového obsahu oxidu uhelnatého a zvýšenou tlakovou ztrátu konverzního reaktoru. Při zvýšeném prosazení generátorového plynu se tyto potíže objeví dříve a to může vést k zkrácení obvyklého pracovního cyklu. Těmto potížím lze zabránit, jestliže se nově začlení odstraňování obsažených karbonylů železa a niklu a to s výhodou vypírkou vodným roztokem manganistanu draselného. Aby se spotřeba manganistanu draselného zbytečně nezvyšovala, je žádoucí karbonyly železa a niklu odstraňovat až po vypírce sirovodíku z generátorového plynu. Odstranění karbonylů železa a niklu se pro241 882 vádí vodným roztokem manganistanu draselného při tlaku např.

3,1 MPa při teplotách např. 15 až 4C^C. Dosáhne se úplné nebo Částečné odstranění obsažených karbonylů a to podle nastavených podmínek v pračce.

V úseku nízkoteplotní konverze je výhodné použít oproti zavedenému stavu z části nebo úplně drobnozrnějěí konverzní katalyzátor a výhodné také může být použít konverzního katalyzátoru s vyšším obsahem mědi.

Způsob pqdle vynálezu je blíže popsán v příkladech 1 až 4.

Přiklad 1

Vypírka oxidu uhličitého ve dvou absorpčních stupních se společnou desorpcí a regenerací prací kapaliny pracuje za tlaku 2,7. MPa; jako prací kapaliny se používá vodný 30 až 35% vodný roztok technického trietanolaminu.

V absorpci prvého stupně se vypírá oxid uhličitý z plynu za vysokoteplotní konverzí; vypraný plyn zbavený převážné části oxidu uhličitého se vede do nízkoteplotní konverze a odtud pak do druhého absorpčního stupně, ve kterém se vypere oxid uhličitý zbylý po prvém stupni a nově vzniklý oxid uhličitý v· nízkoteplotní konverze. Takto získaný surový vodík se dočištuje metanizací, ve které se zbytkový obsah oxidů uhlíku sníží na hodnotu pod 10 ppm CO + CO^; vyrobený technický vodík se komprimuje a využívá k výrobě čpavku a k různým hydrogenacím.

Do okruhu cirkulující prací kapaliny se postupně přidá takové množství aktivátoru 1,6-diaminohexanu, že jeho koncentrace dosáhne 2,5 % hmot/TPo přidání aktivátoru se sníží potřebné množství prací kapaliny do absorpce prvního i druhého stupně při současném zvýšení prosazení plynu.

Údaje o vypírce kysličníku uhličitého bez přídavku a s přídavkem aktivátoru do prací kapaliny jsou v následující tabulce 1.

Tabulka 1

241 882

Vypírka kysličníku uhličitého	bez přídavku aktivátoru	s přídavkem 2,5 % aktivátoru
množství suchého plynu .vstup do prvého stupně vypírky (m3/hj	84.272	91.560
vstup do druhého stupně yy pírky	60.240	65.060
celkové množství prací kapaliny do prvého stupně vypírky- . í^mn^/h)	2.050	1.890
množství tepelně regenerované prací kapaliny do prvého .stupně	110	120
množství tepelně regenerované prací kapaliny do druhého stupně	380	350
zbytkový obsah CO- za prvým λ stupněm (% obja/wu/j	4,2	4
zbytkový obsah H-S za prvým stupněm * řppb vol.)	52	24
zbytkový obsah CO- za druhým stupněm * objJMmw)	0,15	0,12
spotřeba páry na jednotku ,\ vypraného COg ^kg.kmol )	8,4	8,15
obsah popelovin v prací kapalině hmot^Moi/)	0,35	0,14
množství odfiltrovatelných látek z prací kapalině za rok (kg)	1620	1085
obsah rozpuštěného železa . v prací kapalině íg/lj	0,15	0,01
alkalita roztoku	8,9	9,7
Z uvedených údajů vyplývá, že přídavek aktivátoru	umožňuje zvýšit
výrobu surového vodíku při současném snížení spotřeby energie na

dopravu prací kapaliny mezi jednotlivými aparáty, spotřebu tepla na regeneraci prací kapaliny a zvýšit míru vypírky oxidu uhličitého .

241 882

Zvýšení alkality prací kapaliny se příznivě projeví v tom, že se sníží množství železa v prací kapalině a tedy v menší korozi výrobního zařízení; sníží se obsah popelovin v prací kapalině a také množství pevných nečistot, které se odstraňují na instalovaném filtračním zařízení.

Snížení koroze výrobního zařízení se^zprojeví tím, že se sníží množství úsad v zařízení.

Výrazný je také vliv aktivátoru na snížení zbytkového obsahu sirovodíku za prvním stupněm vypírky.

Přiklad 2

V úseku vysokoteplotní konverze bylo do stávajících reaktorů naplněno po 30 m kombinované katalyzátorové náplně„ Proti dnešnímu stavu byl zvýšen podíl aktivnějších konverzních katalyzátorů na úkor katalyzátoru s nižší aktivitou. Významný vliv na dosahované parametry konverze kysličníku uhelnatého a na životnost katalyzátorové náplně má snížení obsahu karbonylů železa a niklu ve vstupním plynu; při větším prosazení plynu stávajícím zařízením vysokoteplotní konverze bylo porovnán vliv odstranění karbonylů železa a niklu z 50 a z 90 %.

Průběh konverze a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2 původní stav snížení obsahu karbonylů Fe a Ni množství suchého plynu do konverze fm3/iú vstupní obsah CO objx**j) 46,5 obsah vodní páry m^ na nr vstupního plynu množství naplněných. -< katalyzátorů ¹

60.000 o 50 %

65.000

46,5 o 90 %

65.000

46,5

1,02-1,12 1,00-1,10 0,97-1,10

Cherox 3607 K 6 - 10 Cherox 3100 životnost náplně s ohledem na cyklus odstávek reaktor 1. stupně (měsíce) 18 reaktor 2. stupně (měsíce^ J6 cenový koeficient katalyzátorové náplně u obou stupňů 1 cenový koeficient katalyzátorové náplně u obou stupňů, vyčíslený na delší cykly (měsíce) 1 vstupní teplota plynu do reaktoru 1. stupně na počátku cyklu (°c) 290 na konci cyklu (°c) 325 obsah CO na výstupu z 2. konverzního stupně objatu) 4

241 882

1,05

0,93

292

320

1,12

0,62

292

330

Z dosažených výsledků je zřejmý příznivý vliv snížení ob1 sáhu karbonylů železa a niklu. Výhodnjěší je odstranění karbonylů z 90 %.

Příklad 3

V úseku nízkoteplotní konverze bylo do stávajících reaktorů naplněno po 20 m·^ katalyzátorů, jak je uvedeno v následující tabulce.

Po přídavku aktivátoru do prací kapaliny při vypírce oxidu uhličitého došlo k poklesu obsahu sirovodíku ve výstupním plynu z prvého stupně vypírky z původních 52 ppb na hodnotu 23 ppb a to se příznivě projevilo na snížení nevratné desaktivace naplněného nízkoteplotního katalyzátoru na bázi mědi.

Při výběru náplně katalyzátorů bylo přihlédnuto k dostupnosti a cenovým relacím jednotlivých katalyzátorů.

Proti dosud obvyklému stavu byly naplněny katalyzátory, unichž očekávat tříletý provozní cyklus s dostatečnou provozní jistotou po celé provozně období.

241 882

V prvém případě intenzifikované výroby byl naplněn katalyzátor NTK 4, který vzhledem k nižším obsahu kysličníku zinečnatého má nižší odolnost vůči katalyzátorovým jedům. Po 18 měsících pr.ovozu bylo 40 % katalyzátorové náplně nahrazeno stejným množstvím katalyzátoru ICI 52-1 a po jeho redukci bylo s touto kombinovanou náplní provozováno dalších 18 měsíci^.

V druhém případě intenzifikované výroby byl naplněn katalyzátor ICI 52-1, který umožnil provoz po dobu 36 měsíců.

Průběh konverze a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 3.

Tabulka 3 původní stav množství suchého do konverze vstupní obsah CO

obsah vodní péry mj? na m3 vstupního plynu

60.240

5,42

0,28

C 18 HC

NTK 4 ICI 52-1 katalyzátorová náplň

životnost náplně ^měsíce^ cenový koeficient katalyzátorové náplně cenový koeficient katalyzátorové náplně vyčíslený na pracovní cyklus výstupní obsah CO na začátku a na konci cyklu (% ob 0,37-0,41

intenzifikovaný provoz
případ 1	případ 2
65.060	65.060
5,42	5,42
0,30	0,26

20 (12)	-
- ( 8)	20
36	36
0,9	1,17
0,65	0,78
0,38-046	0,36-0,41

Lepší výatledky byly dosaženy v případě 2

241 882

Přiklad 4

Jak bylo uvedeno v příkladě 3, odstranění karbonylů železa a niklu ze vstupního plynu do vysokoteplotní konverze má příznivé důsledky.

K částečnému nebo úplnému odstranění obsažených karbonylů z předčištěného generátorového plynu lze použít vodný roztok manganistanu draselného. Při tom je nutné zajistit intenzivní styk vodního roztoku a plynu; míru odstranění karbonylů lze regulovat poměrem dávkovaného manganistanu draselného ve formě jeho zředěné ho roztoku ke generátorovému plynu.

Z ověřovaných uspořádání t.j.

- dávkování vodného roztoku do potrubí generátorového plynu s následným odloučením vodné fáze a se začleněnou vypírkou vodou

- uvádění generátorového plynu do pračky a cirkulujcím vodným roztokem

- uvádění generátorového 'plynu do nádoby bez cirkulace naplněného roztokem manganistanu draselného bylo k provozní zkoušce vybráno nejsnáze zajistitelné uspořádání.

Do vypírací nádoby o užitečném obsahu 15 m^J se naplní 5 m vodného roztoku manganistanu draselného o koncentraci 6 %. Generátorový plyn se uvádí pod hladinu roztoku a rovnoměrně rozděluje

děrovaným prstencem. Pracuje se při 25 C a tlaku 3,1 MPa.
Průběh celého	cyklu je zřejmý	z následujících údajů:
množství vstupního	plynu (m^j	70.000
obsah karbonylů ve plynu Fe	vstupním (mg/m;5)	3,2
Ni	(mg/mJ)	1,2
výstupní koncentrace fmg/m^j	hodiny pracovního cyklu
	v 0	100 200 300	400
Fe	0,03	0,03 0,06 0,5	2,5
Ni	0,01	0,01 0,03 0,2	0,8

241 882

Po pracovním cyklu např. 380 - 445 hodinách byla vypírací nádoba vyřazena z provozu a prací kapalina byla vypuštěna; následovalo propláchnutí vodou a opětné naplnění čerstvým roztokem manganistanu draselného. Celou výměnu bylo možné provést za 28 hodin; po tuto dobu byl generátorový plyn veden do vysokoteplotní konverze z obvyklým obsahem karbonylů Fe a Ni.

Po instaliaci kontinuálně pracujícího zařízení bude možné generátorový plyn zbavovat obsažených karbonylů bez přerušení a bez odstávek provozního zařízení.

Claims

PŘEDMŽT VYNÁLEZU

Způsob zvýšení výroby vodíku z generátorového plynu vzniklého zplyňováním ropných a dehtových zbytků p^ciální oxidací kyslíkem a vodní parou kombinací vysokoteplotní a nízkoteplotní konverze oxidu uhelnatého vodní parou a vypírkou oxidu uhličitého ve dvou stupních pomocí vodného roztoku technického trietanolaminu vyznačený tím, že odsířený generátorový plyn se před vstupem na konverzi vypírá vodným roztokem manganistanu draselného a po konverzi se oxid uhličitý vypírá vodným roztokem trietanolaminu s přídavkem aktivátoru, např. 1,6-diaminohexanu nebo/a bis(1-aminohexyl)aminu v množství 0,1 až 15