CS242147B1

CS242147B1 - High pressure glass reference electrode

Info

Publication number: CS242147B1
Application number: CS848639A
Authority: CS
Inventors: Jaromil Krajca; Premysl Ocelka
Original assignee: Jaromil Krajca; Premysl Ocelka
Priority date: 1984-11-13
Filing date: 1984-11-13
Publication date: 1986-04-17
Also published as: CS863984A1

Abstract

Vysokotlaká skleůěná referentní ele-, ktroda, zvláště pro měření dH,s vnitřní elektrodou uspořádanou v nosné trubici vyplněné elektrolytem a uzavřené na dolním konci vnitřní porézní ucpávkou. Účelem řešení je zabránit vnikání měřené kapaliny do nosné trubice prostředky snadno vyměnitelnými, odolávajícími zvýšeným teplotám a neztrácejícími funkční způsobilost oschnutím po ukončeném měření. Účelu se dosahuje tím, že na dolním konci (4) nosné trubice (2) elektrody je suvně uložen pomocí závěsných těsnících krouž ků (8) trubicový kompenzační nástavec (9) který je vyplněn elektrolytem (3) stejné ho typu jako elektrolyt (3) v nosné trubici (2) a v jehož dně (10) je uspořádaná vnější porézní ucpávka (11). Trubicový kompenzační nástavec (9) může sestá vat ze dvou teleskopicky uspořádaných dí lů. Vynález je využitelný v oboru elektrochemie.High-pressure glass-lined reference electrode, especially for measuring dH, with an internal electrode arranged in a supporting tube filled with electrolyte and closed at the lower end by an internal porous seal. The purpose of the solution is to prevent the measured liquid from entering the supporting tube by means that are easily replaceable, resistant to elevated temperatures and do not lose their functionality by drying out after the measurement has been completed. The purpose is achieved by slidingly mounting a tubular compensation extension (9) at the lower end (4) of the supporting tube (2) of the electrode by means of hanging sealing rings (8), which is filled with electrolyte (3) of the same type as the electrolyte (3) in the supporting tube (2) and in whose bottom (10) an external porous seal (11) is arranged. The tubular compensation extension (9) can consist of two telescopically arranged parts. The invention is applicable in the field of electrochemistry.

Description

Vynález se týká vysokotlaké skleněné referentní elektrody, zvláště pro měření pH, s vnitřní elektrodou uspořádanou v nosné trubici vyplněné elektrolytem a uzavřené na dolním konci vnitřní porézní ucpávkou. Účelem vynálezu je zabránit vnikání měřené kapaliny do nosné trubice prostředky snadno vyměnitelnými, odolávajícími zvýšeným teplotám a neztrácejícími funkční způsobilost oschnutím po ukončeném měření.The invention relates to a high-pressure glass reference electrode, in particular for pH measurement, with an internal electrode arranged in an electrolyte-filled support tube and closed at the lower end by an internal porous seal. The purpose of the invention is to prevent the ingress of the measured liquid into the carrier tube by means of easily replaceable, resistant to elevated temperatures and not losing its functional capability by drying after completion of the measurement.

Z elektrod pro potenciometrické měření pH v prostředí vyšších tlaků a teplot se osvědčují skleněné elektrody, které na rozdíl např. od wolframových, molybdenových, iridiových, tantalových a germaniových nejlépe splňují požadavky na přesnost, reprodukovatelnost a dlouhodobou stabilitu potenciálu. Problémy však u nich působí přetlak na vnější stěny elektrod, vyvolávaný tlakem měřeného prostředí, a přetlak na vnitřní stšny elektrod, vyvolávaný teplotou měřeného prostředí. Vnitřní i vnější přetlak se vyskytuje např. při měření pH vod v hlubinných vrtech a největší nesnáze způsobuje u referentní elektrody, v jejíž stěně je upravena porézní ucpávka. Při atmosférickém tlaku prosakuje přes porézní ucpávku do měřeného prostředí elektrolyt,kterým je vnitřní elektroda vyplněna, a zajišťuje elektrické spojení mezi elektrodou a měřeným prostředím. Při vnitřním přetlaku nastává nadměrný průsak elektrolytu a při vnějším přetlaku nežádoucí vnikání měřené kapali ny do vnitřní elektrody. Elektrolyt se směšuje s měřenou kapalinou, která způsobuje změnu potenciálu elektrody₍a naměřené hodnoty jsou irelevantní.Glass electrodes which prove to meet the requirements for precision, reproducibility and long-term stability potential, unlike, for example, tungsten, molybdenum, iridium, tantalum and germanium, are proven to be the most suitable electrodes for pH potentiometric measurement. However, there is a problem of overpressure on the outer walls of the electrodes caused by the pressure of the measured environment and overpressure on the inner walls of the electrodes caused by the temperature of the measured environment. Internal and external overpressure occurs, for example, when measuring the pH of water in deep wells and causes the greatest difficulty in the reference electrode, in whose wall a porous seal is provided. At atmospheric pressure, an electrolyte, through which the inner electrode is filled, leaks through the porous seal into the measurement environment and provides an electrical connection between the electrode and the measurement environment. At internal overpressure, excessive electrolyte leakage occurs and at external overpressure undesirable intrusion of the measured liquid into the internal electrode. The electrolyte is mixed with the measured liquid, which causes a change in the electrode potential ₍ and the measured values are irrelevant).

Je známá vysokotlaká skleněná referentní elektroda s přídavným zásobníkem elektrolytu (Denki Kagaku Oyobi, 1980, č, str. 424 - 6). V přídavném zásobníku jsou uspořádány vnitřní a vnější porézní ucpávky.A high-pressure glass reference electrode with an additional electrolyte reservoir is known (Denki Kagaku Oyobi, 1980, No. 424-6). Inside and outside the porous seals are arranged in the additional container.

242 147242 147

Nevýhodou známé elektrody je nedostatečná zábrana směšování elektrolytu s měřenou tekutinou. Je-li skleněná referentní elektroda ponořena do tlakové měřené kapaliny, vniká tato kapalina přes vnější porézní ucpávku do přídavného zásobníku, kde se směšuje s elektrolytem,a směs kapalin proniká přes vnitřní porézní ucpávku do vnitřní elektrody, ijkdyž ovlivňování potenciálu referentní elektrody je značně omezeno, není zcela odstraněno.A disadvantage of the known electrode is the insufficient inhibition of mixing the electrolyte with the measured liquid. When the glass reference electrode is immersed in a pressurized liquid to be measured, the fluid penetrates through the outer porous seal into the auxiliary container where it mixes with the electrolyte, and the liquid mixture penetrates through the inner porous seal into the internal electrode, even though influencing the reference electrode potential is considerably not completely removed.

Je také známá vysokotlaká skleněná referentní elektroda, jejíž nosná trubice je na konci zatavena, hrubě obroušena a opatřena vnitřním gumovým váčkem naplněným elektrolytem. Nosná trubice i s gumovým váčkem je vsazena do trubicového obalu naplněného elektrolytem a uzavřeného kompenzačním gumovým váčkem (F. Štráfelda, Měření pH za vysokých teplot a tlaků, Sborník Vysoké školy cheraicko-technologické v Praze, H 4, 1969, s. 209 - 21). U této elektrody nastává při jejím ponoření do tlakové měřené kapaliny vlivem deformace gumového váčku okamžité vyrovnání tlaku elektrolytu s tlakem měřené kapaliny. Směšování elektrolytu s měřenou) kapalinou je téměř vyloučeno.It is also known to have a high-pressure glass reference electrode whose support tube is sealed at the end, roughly ground and provided with an internal rubber bag filled with electrolyte. The carrier tube with the rubber pouch is inserted into a tubular container filled with electrolyte and closed by a compensating rubber pouch (F. Štráfeld, Measurement of pH at high temperatures and pressures, Proceedings of the Institute of Chemical Technology, Prague, H 4, 1969, pp. 209 - 21) . With this electrode, when immersed in the pressure measured liquid, due to deformation of the rubber sac, an immediate equalization of the electrolyte pressure with the pressure of the measured liquid occurs. Mixing the electrolyte with the measured liquid is almost impossible.

Nevýhodou druhé známé vysokotlaké skleněné referentní elektrody je nedostatečný kontakt elektrolytu s měřenou kapalinou. Elektrolyt musí proniknout hrubě zbroušenou skleněnou tA disadvantage of the second known high-pressure glass reference electrode is the insufficient contact of the electrolyte with the measured liquid. The electrolyte must penetrate the roughly ground glass t

stěnou nosné trubice a přes dva gumové váčky. Nadto při odložení elektrody po ukončeném měření kompenzační gumový váček osychá, ztrácí elasticitu, rozleptává se a přilne k obroušeným stěnám trubicového obalu tak, že jej znehodnotí , a tím se znehodnotí i celá elektroda. Nadto výměna vnitřního gumového váčku je technicky neproveditelná a výměna kompenzačního gumového váčku je obtížná, nebot se musí provádět pod hladinou elektrolytu. Elektrody se v praxi neuplatnily.wall of the support tube and over two rubber bags. In addition, when the electrode is deposited after the measurement has been completed, the compensating rubber pouch dries, loses its elasticity, etches and adheres to the abraded walls of the tubular casing so as to depreciate it, thereby destroying the entire electrode. Furthermore, the replacement of the inner rubber bag is technically impracticable and the replacement of the compensating rubber bag is difficult because it has to be carried out below the electrolyte level. The electrodes have not been applied in practice.

Konečně je známá vysokotlaká skleněná referentní elektroda s přídavným zásobníkem elektrolytu, uspořádaným paralelně k vnitřní elektrodě a opatřeným odpruženým pístem, na který působí tlak měřené kapaliny (USpJ 652 439). Elektrolyt je působením odpruženého pístu pod neustálým tlakem a při ponoření elektrody do tlakové kapaliny nastane okamžité zvýšení tlakuFinally, a high-pressure glass reference electrode is known with an additional electrolyte reservoir arranged parallel to the internal electrode and provided with a spring-loaded plunger on which the pressure of the measured liquid is applied (USpJ 652 439). The electrolyte is under the action of a spring-loaded piston under constant pressure and an instantaneous pressure increase occurs when the electrode is immersed in the pressure liquid

242 147242 147

- 3 elektrolytu, takže průnik měřené kapaliny do vnitřní elektrody přes porézní ucpávku je vyloučen.- 3 electrolyte, so that leakage of the measured liquid into the internal electrode through the porous seal is excluded.

Nevýhodou posledně uvedeného řešení je velká objemnost, pracná výroba a komplikovaná obsluha zvláště při doplňování elektrolytu. Pro velkou objemnost není elektroda způsobilá k zabudování do maloprůměrových karotážních sond. Aby nedocházelo k jejímu mechanickému poškození, vyžaduje složité ochranné pouzdro. Pružiny pístu jsou vystaveny agresivnímu působení kyselin v měřených tekutinách.The disadvantage of the latter solution is the large volume, laborious production and complicated operation, especially when filling up the electrolyte. Due to the large bulkiness, the electrode is not suitable for incorporation into small diameter logging probes. To prevent mechanical damage, it requires a complicated protective case. The piston springs are exposed to aggressive acids in the measured fluids.

Uvedené nevýhody odstraňuje vysokotlaká skleněná referentní elektroda,zvláště pro měření pH, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že na dolním konci její nosné trubice je suvně uložen pomocí závěsných těsnicích kroužků trubicový kompenzační nástavec, který je vyplněn elektrolytem stejného typu jako elektrolyt v nosné trubici a v jehož dně je uspořádána vnější porézní ucpávka.These disadvantages are overcome by the high-pressure glass reference electrode, in particular for pH measurement, according to the invention, which consists in the fact that at its lower end its support tube is slidably mounted with suspension gaskets with a compensation tube filled with an electrolyte of the same type as the electrolyte. a tube and in the bottom of which an outer porous seal is arranged.

Pro rychlé vyrovnávání tlakových rozdílů mezi elektrolytem a měřenou kapalinou, požadované např, při zapouštění elektrody do hlubinného vrtu, je výhodné , když trubicový kompenzační nástavec sestává ze závěsného dílu a koncového dílu , uspořádaných teleskopicky a spojených spojovacími těsnicími kroužkyIn order to quickly equalize the pressure differences between the electrolyte and the liquid to be measured, for example when inserting an electrode into a borehole, it is advantageous if the tube compensating extension consists of a hinged part and an end piece arranged telescopically and connected by connecting sealing rings.

Z hlediska kontroly stavu elektrody je praktické, když trubicový kompenzační nástavec je vyplněn elektrolytem obsahujícím směsné inertní barvivo.From the standpoint of checking the condition of the electrode, it is practical if the tubular compensation adapter is filled with an electrolyte containing a mixed inert dye.

Výhody vysokotlaké skleněné referentní elektrody podle vynálezu vyplývají z trubicového kompenzačního nástavce, který spolehlivě kompenzuje změny objemu elektrolytu ve vnitřní elektrodě vznikající změnami teploty a vyrovnává tlakové rozdíly mezi tlakem elektrolytu a tlakem měřené kapaliny. Kompenzací objemových změn a tlakových rozdílů se zabraňuje směšování elektrolytu ^měřenou kapalinou, a tím i nežádoucím změnám elektro trodového potenciálu. V alternativním uspořádání je trubicový kompenzační nástavec vhodný zvláště pro elektrody určené k měření v hlubinných vrtech, neboí umožňuje rychlou kompenzaci teplot a tlaků, vyhovující rychlosti zapouštění elektrody do vrtu. Trubicový kompenzační nástavec je snadno vyrobíteIný i vyměnitelný, nepodléhá rychlé degeneraci oschnutím, jeho nápln lzeThe advantages of the high-pressure glass reference electrode according to the invention result from the tubular compensation adapter which reliably compensates for changes in the electrolyte volume in the internal electrode due to temperature changes and compensates for pressure differences between the electrolyte pressure and the pressure of the liquid to be measured. By compensating for volume changes and pressure differences, the electrolyte is not mixed with the liquid to be measured, and thus unwanted changes in the electrode potential are avoided. In an alternative arrangement, the tubing compensation adapter is particularly suitable for electrodes to be measured in deep wells, as it allows rapid temperature and pressure compensation to suit the sinking rate of the electrode. Tube compensating attachment is easy to manufacture and replaceable, does not undergo rapid degeneration by drying, its filling can be

242 147 pohotově měnit i v terénních podmínkách a umožňuje vizuální kontrolu čistoty elektrolytu.242 147 readily changes even in field conditions and allows visual inspection of the electrolyte purity.

Příklad provedení vysokotlaké skleněné referentní elektrody dle vynálezu je znázorněn na přiloženém výkrese, kde na obr. 1 je referntní elektroda s jednodílným trubicovým kompenzačním nástavcem v podélném řezu a na obr. 2 tatáž elektroda s dvoudílným kompenzačním nástavcem, rovněž v podélném řezu.An exemplary embodiment of a high-pressure glass reference electrode according to the invention is shown in the accompanying drawing, in which Fig. 1 shows a reference electrode with a one-piece tubular compensation adapter in longitudinal section and Fig. 2 the same electrode with two-part compensation adapter also in longitudinal section.

Vysokotlakou skleněnou referentní elektrodu podle vynálezu tvoří vnitřní elektroda 1, např, ze stříbra, uspořádaná v nosné trubici 2 vyplněné elektrolytem 2» napr. vodným roztokem chloridu draselného. V dolním konci £ nosné trubice 2 je upravená vnitřní porézní ucpávka 2 ^a horní konec 6 nosné trubice 2 je uzavřen zátkou 2» kterou prochází vnitřní elektroda 1, Na nosné trubici 2 je suvně uložený trubicový kompenzační nástavec 2» zavěšený pomocí dvou závěsných těsnicích kroužků 8 a vyplněný stejným elektrolytem 2 jako nosná trubice 2.The high-pressure glass reference electrode according to the invention consists of an internal electrode 1, e.g. of silver, arranged in a support tube 2 filled with an electrolyte 2, e.g. an aqueous potassium chloride solution. An inner porous packing 2 is provided at the lower end 6 of the support tube 2, ^{and the} upper end 6 of the support tube 2 is closed by a plug 2 through which the inner electrode 1 passes. and filled with the same electrolyte 2 as the support tube 2.

Ve dně 10 trubicového kompenzačního nástavce 2 uspořádána vnější porézní ucpávka 11, U alternativního provedení, obr. 2, sestává trubicový kompenzační nástavec ze závěsného dílu 12 a koncového dílu 12, které jsou uspořádány teleskopicky a spojeny spojovacími těsnicími kroužky 14. Elektrolyt uvnitř trubicového kompenzačního nástavce 2 obsahuje přídavek směsného inertního barviva l^. Skleněná referentní elektroda podle vynálezu je horním koncem 6 nosné trubice 2 vsazena do ucpávkového tělesa 16, ve kterém je uspořádán mezi nadložní tlakovou ucpávkou 1£ a podložní tlakovou ucpávkou 18 opěrný disk 12· Na opěrný disk 12 dosedá jednak nosná trubice 2 se zátkou 7, jednak zarážkový prstenec 20, upravený na vnitřní elektrodě 1, která prochází opěrným diskem 12 i nadložní ucpávkou 17 a je připojena na stíněný elektrický kabel 21. Obě tlakové ucpávky 1£, i opěrný disk 12 jsou v ucpávkovém tělese 16 upevněny trubkovou maticí 22.An outer porous seal 11 is provided in the bottom 10 of the tubular compensating extension. In an alternative embodiment, Fig. 2, the tubing compensating extension consists of a hinge part 12 and an end part 12, which are arranged telescopically and connected by connecting sealing rings 14. 2 contains the addition of a mixed inert dye 1. The glass reference electrode according to the invention is inserted into the packing body 16 in the upper end 6 of the support tube 2, in which a support disk 12 is arranged between the overpressure seal 18 and the underpressure seal 18. on the one hand, a stop ring 20 provided on the inner electrode 1, which passes through the support disc 12 and the overhead seal 17 and is connected to a shielded electrical cable 21. Both pressure seals 16 and the support disc 12 are fixed in the seal body 16 by a tube nut 22.

Zvětší-li se působením teplotních rozdílů mezi elektrolytem 3 a měřenou kapalinou objem elektrolytu 3» trubicový kompenzační nástavec 2 ^ae P° závěsných těsnicích kroužcích 8 a popřípadě po spojovacích těsnicích kroužcích 14 vysouvá, tlakyIf, due to temperature differences between the electrolyte 3 and the liquid to be measured, the volume of the electrolyte 3 increases », the tubing compensating extension 2 ^ae P ° of the sealing gaskets 8 and, if necessary, extends after the sealing gaskets 14,

- 5 obou medií se vyrovnávají a průsak elektrolytu 3 přes porézní ucpávky 11 se normalizuje. Reverzibilní proces nastává při zmenšení objemu elektrolytu 3 vlivem rozdílů teplot. Působí-li na vysokotlakou skleněnou referentní elektrodu podle vynálezu vnější přetlak, nastane bezprostřední vyrovnání rozdílu tlaků mezi měřenou kapalinou a elektrolytem 2 ^v trubicovém kompenzačním nástavci 9. Zvláště u alternativního provedení podle obr. 2, kde přetlak měřené kapaliny působí na elektrolyt 3 jak přes závisné těsnicí kroužky 8, tak přes spojovací těsnicí kroužky 14, nastává vyrovnání rozdílu tlaků v krátkém časovém rozmezí. Následně nastává i vyrovnání rozdílu tlaků elektrolytu 3 v trubicovém kompenzačním nástavci 9 a v nosné trubici 2 tím, že část elektrolytu 3 z trubicového kompenzačního. nástavce 9 pronikne přes vnitřní porézní ucpávku 2 do nosné trubice 2, kde je zpravidla stlačitelná vzduchová bublina. Trubicový kompenzační nástavec 9 se mírné posune po těsnicích kroužcích 8, 14 a potenciál vnitřní elektrody 1 se nezmění, neboť do nosné trubice 2 k vnitřní elektrodě 1 pronikne kapalina stejného chemického složení. Vzhledem k možnostem kontaminace elektrolytu 2 ^v trubicovém kompenzačním nástavci 9 měřenou tekutinou vlivem netěsnosti těsnicích krouž ků 8, 14 je do elektrolytu 2 ^v trubicovém kompenzačním nástavci 9 aplikován přídavek směsného inertního barviva 12, takže je možná vizuální kontrola stavu elektrolytu 3 v nosné trubici 2. Vniknutí přetlakové měřené kapaliny do nosné trubice 2 netěsností zátky 7, zabraňuje podložní tlaková ucpávka 18. Vytláčení vnitřní elektrody 1 z nosné trubice 2 je zamezeno zarážkovým prstencem 20.The five media are equilibrated and the leakage of electrolyte 3 through the porous plugs 11 is normalized. A reversible process occurs when the volume of electrolyte 3 decreases due to temperature differences. If an external positive pressure is applied to the high-pressure glass reference electrode according to the invention, the pressure difference between the measured liquid and the electrolyte 2 ^{in the} tube compensating extension 9 is immediately compensated. Especially in the alternative embodiment of FIG. the sealing rings 8, so through the connecting sealing rings 14, there is a compensation of the pressure difference within a short period of time. Subsequently, the pressure difference of the electrolyte 3 in the tube compensating extension 9 and the support tube 2 is compensated by the fact that part of the electrolyte 3 from the tube compensating. the adapter 9 penetrates through the inner porous gland 2 into the support tube 2, where the air bubble is generally compressible. The tube compensating extension 9 is slightly moved along the sealing rings 8, 14 and the potential of the inner electrode 1 does not change, since liquid of the same chemical composition penetrates into the support tube 2 to the inner electrode 1. Due to the possibility of contamination of the electrolyte 2 ^{in the} tube compensation fluid 9 by the fluid due to leaks of the sealing rings 8, 14, the addition of a mixed inert dye 12 is applied to the electrolyte 2 ^{in the} tube compensation fluid 9, The inlet of the pressurized measured liquid into the support tube 2 by the leakage of the plug 7 is prevented by the underpressure seal 18. The internal electrode 1 is not forced out of the support tube 2 by the stop ring 20.

Vynález je využitelný v oboru elektrochemie, v potenciometrii, nejen pro měření pH za vyšších teplot a tlaků, ale i pro měření redoxních potenciálů a iontových aktivit.The invention is applicable in the field of electrochemistry, in potentiometry, not only for measuring pH at higher temperatures and pressures, but also for measuring redox potentials and ionic activities.

Claims

SUBJECT

VYNALEZU

242 14

A high-pressure glass reference electrode, in particular for pH measurement, and an internal electrode arranged in an electrolyte-filled support tube and closed at the lower end by an internal porous gland, characterized in that it is slidably mounted at the lower end (4) of the support tube (2). (8) a tubular compensating extension (9) which is filled with an electrolyte (3) of the same type as the electrolyte (3) in the support tube (2) and in whose bottom (10) an outer porous seal (11) is arranged.

High-pressure glass reference electrode according to claim 1, characterized in that the tubular compensation extension (9) consists of a hinged part (12) and an end part (13) arranged telescopically and connected by connecting sealing rings (14).

High-pressure glass reference electrode according to Claims 1 and 2, characterized in that the tubular compensation adapter (9) is filled with an electrolyte (3) containing a mixed inert dye (15).