CS242299B1

CS242299B1 - Process for the preparation of p- and o-aminaarylsulfonic acids

Info

Publication number: CS242299B1
Application number: CS8410627A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Horyna
Original assignee: Jaroslav Horyna
Priority date: 1984-12-29
Filing date: 1984-12-29
Publication date: 1986-04-17
Also published as: CS1062784A1

Abstract

Způsob výroby p-, popřípadě o-aminosrylsulfonových kyselin odvozených od jednoaž čtyřjaderných aromatických uhlovodíků, popřípadě substituovaných methyly, anelovaným nasyceným kruhem se 3 až 4 atomy uhlíku, methoxyly, ethoxyiy nebo halogeny tak, že se navzájem působí N-acetylovanými jedno- až čtyřjadernými aromatickými uhlovodíky, popřípadě substituovanými výše uvedenými substituenty s volnou p- nebo o- -polohou vůči aminoskupině a kyselinou sírovou o koncentraci vyšší než 96 %, s výhodou monohydrátem nebo dýmavou kyselinou sírovou až s 5 % kysličníku sírového, při 50 až 160 °C, popřípadě za přítomnosti kyseliny octové, popřípadě i vody. Ekonomicky výhodnýA method for producing p- or o-aminosylsulfonic acids derived from mono- to tetranuclear aromatic hydrocarbons, optionally substituted with methyls, annelated saturated ring with 3 to 4 carbon atoms, methoxyls, ethoxyls or halogens by reacting N-acetylated mono- to tetranuclear aromatic hydrocarbons, optionally substituted with the above-mentioned substituents with a free p- or o-position relative to the amino group, and sulfuric acid with a concentration higher than 96%, preferably monohydrate or fuming sulfuric acid with up to 5% sulfur trioxide, at 50 to 160 °C, optionally in the presence of acetic acid and optionally water. Economically advantageous

Description

Způsob výroby p-, popřípadě o-aminosrylsulfonových kyselin odvozených od jednoaž čtyřjaderných aromatických uhlovodíků, popřípadě substituovaných methyly, anelovaným nasyceným kruhem se 3 až 4 atomy uhlíku, methoxyly, ethoxyiy nebo halogeny tak, že se navzájem působí N-acetylovanými jedno- až čtyřjadernými aromatickými uhlovodíky, popřípadě substituovanými výše uvedenými substituenty s volnou p- nebo o-polohou vůči aminoskupině a kyselinou sírovou o koncentraci vyšší než 96 %, s výhodou monohydrátem nebo dýmavou kyselinou sírovou až s 5 % kysličníku sírového, při 50 až 160 °C, popřípadě za přítomnosti kyseliny octové, popřípadě i vody.A method for producing p- or o-aminosylsulfonic acids derived from mono- to tetranuclear aromatic hydrocarbons, optionally substituted with methyls, annelated saturated ring with 3 to 4 carbon atoms, methoxyls, ethoxyls or halogens by reacting N-acetylated mono- to tetranuclear aromatic hydrocarbons, optionally substituted with the above-mentioned substituents with a free p- or o-position relative to the amino group, and sulfuric acid with a concentration higher than 96%, preferably monohydrate or fuming sulfuric acid with up to 5% sulfur trioxide, at 50 to 160 °C, optionally in the presence of acetic acid and optionally water.

Ekonomicky výhodný způsob výroby uvedených sulfokyselin.An economically advantageous method for producing the aforementioned sulfonic acids.

Vynález se týká. výroky ρ-, popříncdě o-aminoarylsulfonových* kyselin odvozených od 1- až 4- jaderných aromatických uhlovodíků a jeho podstatou je vzájemné působení N-acetylovaných arylaminů a kyseliny sírové za zvýšených teplot.The invention relates to the synthesis of ρ-, or o-aminoarylsulfonic acids derived from 1- to 4-membered aromatic hydrocarbons and its essence is the interaction of N-acetylated arylamines and sulfuric acid at elevated temperatures.

Významnou skupinu aminoarylsulfonových kyselin tvoří sloučeniny s konfigurací p-aminosulfo (reprezentované kyselinou sulfanilovou nebo kyselinou nafhonovou] a sloučeniny s o-aminosulfosubstitucí (například kyselina ortanilová, 4-aminotoluen-3-sulfokyseíina a řada dalších meziproduktů].An important group of aminoarylsulfonic acids consists of compounds with the p-aminosulfo configuration (represented by sulfanilic acid or naphthonic acid) and compounds with o-aminosulfo substitution (for example, orthanilic acid, 4-aminotoluene-3-sulfonic acid, and a number of other intermediates).

V popise vynálezu k čs. autorskému osvědčení č. 183 139 je popsán způsob přípravy N-acylamino-arylsulfonových kyselin, opírající se o princip sumárně vyjádřený schématem:The description of the invention to the Czechoslovak patent certificate No. 183 139 describes a method for preparing N-acylamino-arylsulfonic acids, based on the principle summarized in the following scheme:

NHpNHp

Ar^x '4-2 \ *'^z Ar ^x '4-2 \ *' ^z

JmHCUí' + .3 RCOOH ·> Ar ^X'^s03^H ' kde Ar značí zbytek 1 až 4 jaderných aromatických uhlovodíků a R je alkyl; probíhající N-acylace a hydrolýza anhydridu reakční vodou uvolněnou ze sulfonace, neočekávaně usnadňují vstup sulfoskupiny do jádra aromatického aminu. Desacylací získaných N-acylaminoarylsulfonových kyselin je možná produkovat některé technicky významné a přitom velmi čisté amínoarylsulfonové kyseliny, jako například kyselinu sulfanilovou, kyselinu naftionovou, kyseliny toluldin- a xylidinsulfonovó, aminoindan- a aminotetralinsulfókyseiiny a řadu podobných sulfokyselin. Takto připravené produkty neobsahují diamlnodiaryiy, například toxický benzidin či naftidin, jako je tomu u aminosulípkyselin vyráběných klasickým „pečením“, například anilinsulfátu nebo 1-naftylaminsulfátu. Vyvstal technický problém jak nadále racionalizovat výrobu těchto produktů, k čemuž přispívá řešení podle vynálezu.JmHCUí' + .3 RCOOH ·> Ar ^X ' ^s0 3 ^H ' where Ar denotes a residue of 1 to 4 nuclear aromatic hydrocarbons and R is alkyl; the ongoing N-acylation and hydrolysis of the anhydride by the reaction water released from the sulfonation unexpectedly facilitate the entry of the sulfo group into the aromatic amine nucleus. By deacylation of the obtained N-acylaminoarylsulfonic acids, it is possible to produce some technically important and very pure aminoarylsulfonic acids, such as sulfanilic acid, naphthionic acid, tolulidene- and xylidinesulfonic acids, aminoindan- and aminotetralinsulfonic acids and a number of similar sulfonic acids. The products prepared in this way do not contain diaminodiaries, such as toxic benzidine or naphthidine, as is the case with aminosulfonic acids produced by the classical "baking" method, such as aniline sulfate or 1-naphthylamine sulfate. A technical problem arose as to how to further rationalize the production of these products, to which the solution according to the invention contributes.

Podle tohoto vynálezu způsob výroby ppopřípadě o-amlnoarylsulfonových kyselin odvozených od jedno- až čtyřjaderných aromatických uhlovodíků, popřípadě substituovaných methyly, anelovaným nasyceným kruhem se 3 až 4 atomy uhlíku, methoxy, ethoxyly nebo halogeny, spočívá v tom, že se navzájem působí N-acetylovanými aminy jedno- až čtyřjaderných aromatických uhlovodíků, popřípadě substituovaných výše uvedenými substituenty avšak s volnou pnebo o-polohou vůči aminoskupíně, a kyselinou sírovou o koncentrací vyšší než 96 °/o, s výhodou monohydrátem anebo dýmavou kyselinou sírovou až s 5 % kysličníku sírového, při 50 až 160 °C, popřípadě za přítomnosti kyseliny octové, popřípadě i vody.According to this invention, the process for producing p- or o-aminoarylsulfonic acids derived from mono- to tetranuclear aromatic hydrocarbons, optionally substituted with methyls, annelated saturated ring with 3 to 4 carbon atoms, methoxy, ethoxyls or halogens, consists in reacting N-acetylated amines of mono- to tetranuclear aromatic hydrocarbons, optionally substituted with the above-mentioned substituents but with a free p- or o-position relative to the amino group, and sulfuric acid with a concentration higher than 96%, preferably monohydrate or fuming sulfuric acid with up to 5% sulfur trioxide, at 50 to 160 °C, optionally in the presence of acetic acid, optionally also water.

Pro nový způsob výroby jsou vhodné N-acetylderiváty všech aminů, které se dosud používaly k přípravě buď klasickým „pečením“ anebo podle čs. autorského osvědčení č. 183 139, jako například anilinu, toluidinů, xylidinů, kumidinu, mesidinu, aminoindanů, aminotetralinů, 1-nafíylaminu, aminoantrachinonu a aminopyrenu, obsahujících popřípadě methoxyly, ethoxyly a halogeny v molekule.Suitable for the new production method are N-acetyl derivatives of all amines that have been used for preparation either by classical "baking" or according to Czechoslovak author's certificate No. 183 139, such as aniline, toluidines, xylidines, coumidine, mesidine, aminoindanes, aminotetralins, 1-naphthylamine, aminoanthraquinone and aminopyrene, optionally containing methoxyls, ethoxyls and halogens in the molecule.

Jako sulfonační činidlo se používá s výhodou kyselina sírová o koncentraci vyšší než 96 °/o, nejlépe monohydrát, nebo dýmavu kyselina sírová s obsahem až 5 % kysličníku sírového.Sulfuric acid with a concentration higher than 96%, preferably monohydrate, or fuming sulfuric acid with a content of up to 5% sulfur trioxide is preferably used as the sulfonating agent.

Vzájemné působení složek lze uskutečnit buď tak, že se předloží zvolený N-acetylarylamin, popřípadě roztavený, a přidává se sulřouační činidlo, anebo se praktikuje obrácený postup, kdy se do předloženého sulfonačního činidla, zpravidla zahřátého na 59 až 160 °G, přidává zvolený N-acetylarylamin, popřípadě roztavený. Viskozitu reakčních směsí lze snížit přídavkem kyseliny octové v množství 5 až 200 % vztaženo na celkovou hmotnost systému.The interaction of the components can be carried out either by introducing the selected N-acetylarylamine, optionally molten, and adding the sulfonating agent, or by practicing the reverse procedure, in which the selected N-acetylarylamine, optionally molten, is added to the sulfonating agent, usually heated to 59 to 160 ° C. The viscosity of the reaction mixtures can be reduced by adding acetic acid in an amount of 5 to 200% based on the total weight of the system.

Postupem podle vynalezu lze navzájem působit i koncentrovanou nebo dýmavou kyselinou sírovou a reakční směsí získanou acetylací arylaminů. Tak například lze do 1 až 1,2 molu monohydrátu, zahřátého na 85 °C, po částech přidávat reakční směs získanou z 1 molu anilinu působením 1 až 1,2 molu acetanhydridu a systém zahřát až na 160 °C.The process according to the invention can also be used to react concentrated or fuming sulfuric acid with a reaction mixture obtained by acetylation of arylamines. For example, a reaction mixture obtained from 1 mole of aniline by the action of 1 to 1.2 moles of acetic anhydride can be added in portions to 1 to 1.2 moles of monohydrate heated to 85°C and the system heated up to 160°C.

Získané reakční směsi sestávají jednak z p- nebo o-aminoarylsulfonových kyselin, karboxylové kyseliny, vzniklé desacetylací N-ace ty Jary laminu, popřípadě kyseliny octové, přidané do systému jako rozpouštědlo, vedle toho mohou být obsažena malá množství nezreagovaného N-acetylarylaminu, desacetylovaného arylaminů, arylaminodisulfonových kyselin, popřípadě i jiné monosulfoizomery.The reaction mixtures obtained consist of p- or o-aminoarylsulfonic acids, carboxylic acids formed by deacetylation of N-acetylarylamine, or acetic acid added to the system as a solvent, and may also contain small amounts of unreacted N-acetylarylamine, deacetylated arylamines, arylaminodisulfonic acids, or other monosulfoisomers.

U reakčních směsí, kde je patrnější obsah N-acetylaminoarylsulfonových kyselin, lze do systému po sulfonaci přidat vodu, s výhodou při vyšší teplotě a odštěpit tak acetyl.In reaction mixtures where the content of N-acetylaminoarylsulfonic acids is more noticeable, water can be added to the system after sulfonation, preferably at a higher temperature, thus splitting off the acetyl.

Izolace aminoarylsuífonových kyselin, popřípadě jejich rafinace, se provede některým ze známých postupů.The isolation of aminoarylsulfonic acids, or their refining, is carried out by any of the known procedures.

Způsob výroby podle vynálezu vykazuje některé významné přednosti proti dosavadním postupům přípravy aminoarylsulfonových kyselin, jako například:The production method according to the invention has some significant advantages over previous processes for the preparation of aminoarylsulfonic acids, such as:

— poskytuje produkty bez toxických příměsí (například kyselinu sulfanilovou bez benzidinu) — potřebné výrobní zařízení je relativně jednoduché, spotřeba energií nízká a postup lze automatizovat, popřípadě kontinualizovat.— provides products without toxic additives (for example, sulfanilic acid without benzidine) — the required production equipment is relatively simple, energy consumption is low and the process can be automated or made continuous.

Výrobu lze snadno převést na bezodpadovou technologii. Při výrobě kyseliny sulfanilové nebo naftionové z acetanilidu, popřípadě z N-acetyl-l-naftylaminu lze kyselinu octovou, vzniklou desacetylací, regenerovat destilačně nebo převést na některý z využivatelných octanů. Regenerovanou kyselinu octovou lze s výhodou použít pro přípravu výchozích N-acetylarylaminů.The production can be easily converted to a waste-free technology. In the production of sulfanilic or naphthionic acid from acetanilide or from N-acetyl-l-naphthylamine, the acetic acid formed by deacetylation can be regenerated by distillation or converted to one of the usable acetates. The regenerated acetic acid can be advantageously used for the preparation of starting N-acetylarylamines.

Potřebné N-acetylarylaminy jsou u většiny výrobců meziproduktů obsaženy v produkčním sortimentu a tedy snadno dostupné.The required N-acetylarylamines are included in the production range of most intermediate manufacturers and are therefore easily available.

Dále uvedené příklady ilustrují způsob výroby podle vynálezu.The following examples illustrate the production process according to the invention.

Příklad 1Example 1

Obecný postup výroby aminoarylsulfonových kyselin: Do reaktoru se předloží 1 mol monohydrátu, zahřeje se na 50 až 100 °C a za míchání se — po částech — přidává 1 mol zvoleného N-acetylarylaminu během 15 až 30 min. Potom se reakční směs zahřeje na 130 až 160 °C, načež se nechá volně zchladnout. Získá se směs obsahující p- nebo o-arylaminosulfonovou kyselinu a kyselinu octovou vzniklou desacetylací. Vedle toho mohou být obsažena malá množství nezreagovaného N-acetylaminu, popřípadě i arylaminu a kyseliny sírové.General procedure for the production of aminoarylsulfonic acids: 1 mol of the monohydrate is introduced into the reactor, heated to 50 to 100 °C and, while stirring, 1 mol of the selected N-acetylarylamine is added in portions over 15 to 30 min. The reaction mixture is then heated to 130 to 160 °C and allowed to cool freely. A mixture containing p- or o-arylaminosulfonic acid and acetic acid formed by deacetylation is obtained. In addition, small amounts of unreacted N-acetylamine, optionally also arylamine and sulfuric acid may be present.

Příklad 2Example 2

Do 98 kg monohydrátu, zahřátého na 100 °C se za míchání přidává po částech celkem 135,2 kg pevného acetanilidu, načež se viskozní reakční směs zahřeje na 130 °C a nechá volně zchladnout. Podle chromatografické analýzy je v reakční směsi obsaženo: 3 % mol nezreagovaného acetanilidu, 6 % mol kyseliny ortanilové, 89 % mol kyseliny sulfanilové a 2 % mol anilin-2,4-disulfokyseliny, vztaženo na amin.A total of 135.2 kg of solid acetanilide is added in portions to 98 kg of the monohydrate heated to 100 °C with stirring, after which the viscous reaction mixture is heated to 130 °C and allowed to cool freely. According to chromatographic analysis, the reaction mixture contains: 3 mol % unreacted acetanilide, 6 mol % orthanilic acid, 89 mol % sulphanilic acid and 2 mol % aniline-2,4-disulfonic acid, based on the amine.

V případě, že se místo monohydrátu použije 102 kg 96 % kyseliny sírové, zvýší se obsah nezreagovaného acetanilidu a v případě, že se použije 5 % oleum, zvýší se obsah anilín-2,4-disulfonové kyseliny.If 102 kg of 96% sulfuric acid is used instead of the monohydrate, the content of unreacted acetanilide increases, and if 5% oleum is used, the content of aniline-2,4-disulfonic acid increases.

Příklad 3Example 3

V reaktoru se zahřeje 98 kg monohydrátu na 90 °C, načež se za míchání po částech přidává reakční směs obsahující 125,2 kg acetanilidu a 60 kg kyseliny octové, připravené vzájemným působením 1 kgmolu anilinu a acetanhydridu, po dobu 20 min. Potom se viskozní roztok za míchání zahřeje na 160 °C, načež se ponechá volně zchladnout. Složením se produkt jen málo liší od reakční směsi, získané v příkladě 2.In the reactor, 98 kg of the monohydrate is heated to 90 °C, after which a reaction mixture containing 125.2 kg of acetanilide and 60 kg of acetic acid, prepared by the mutual action of 1 kgmole of aniline and acetic anhydride, is added in portions with stirring over a period of 20 min. Then the viscous solution is heated to 160 °C with stirring, after which it is allowed to cool freely. The composition of the product differs only slightly from the reaction mixture obtained in example 2.

V následující tabulce jsou charakterizovány další příklady provedené způsobem podle příkladu 1.The following table characterizes other examples carried out according to the method of Example 1.

TabulkaTable

Příklad Example Výchozí N-acetylarylamin Starting N-acetylarylamine Hlavní produkt v reakční směsi The main product in the reaction mixture Výtěžek % teorie Yield % of theory 4 4 N-acetyl-o-toluidin N-acetyl-o-toluidine 2-methylanilln-4-sulfo- kyselina 2-methylaniline-4-sulfo- acid 81,5 81.5 5 5 N-acetyl-p-toluidin N-acetyl-p-toluidine 4-methylanilin-2-sulfo- kyselina 4-methylaniline-2-sulfo- acid 95,0 95.0 6 6 N-acetyl-o-anisidin N-acetyl-o-anisidine 2-methoxyanilin-4-sulfo- kyselina 2-Methoxyaniline-4-sulfo- acid 80,5 80.5 7 7 N acetyl-o-fenetidin N acetyl-o-phenetidine 2-ethoxyanilin-4-sulfo- kyselina 2-ethoxyaniline-4-sulfo- acid 83,0 83.0 8 8 N-acetyl-p-anisidin N-acetyl-p-anisidine 4-methoxyanilln-2-sulfo- kyselina 4-methoxyanilln-2-sulfo- acid 93,5 93.5 9 9 N-acetyl-p-fenetidin N-acetyl-p-phenetidine 4-ethoxyanilin-2-sulfo- kyselina 4-ethoxyaniline-2-sulfo- acid 97,0 97.0 10 10 N-acetyl-m-xylidin N-acetyl-m-xylidine 2,4-dimethylanilin-6-sulfo- kyselina 2,4-dimethylaniline-6-sulfo- acid 93,0 93.0 11 11 N-acetyl-p-xylidin N-acetyl-p-xylidine 2,5-dimethylanilin-4-sulfo- kyselina 2,5-dimethylaniline-4-sulfo- acid 95,0 95.0 12 12 N-acetyl-l-naftylamin N-acetyl-1-naphthylamine kyselina naftionová naphthionic acid 85,0 85.0 13 13 N-acetyl-4-aminodifenyl N-acetyl-4-aminodiphenyl aminodifenylsulfokyselina aminodiphenylsulfonic acid 80,0 80.0 14 14 N-acetyl-4-aminoindan N-acetyl-4-aminoindane 4-aminoindan-7-sulfo- kyselina 4-aminoindan-7-sulfo- acid 92,0 92.0 15 15 N-acetyl-5-aminoindan N-acetyl-5-aminoindane 5-aminoindan-6-sulfo- kyselina 5-aminoindan-6-sulfo- acid 88,0 88.0 16 16 N-acetyl-2-amino-5,6,7,8- N-acetyl-2-amino-5,6,7,8- 2-amino-5,6,7,8-tetrahydro- 2-amino-5,6,7,8-tetrahydro- tetrahydronaftalen tetrahydronaphthalene naftalensulfokyselina naphthalenesulfonic acid 70,0 70.0 17 17 N-acetyl-3-aminopyren N-acetyl-3-aminopyrene 3-aminopyrensulfokyselina 3-aminopyrenesulfonic acid nestanoveno not specified

Příklad 18Example 18

Do vyhřívaného trubkového horizontálního reaktoru s tangenciálním mícháním se souběžně vnáší monohydrát rychlostí 9,8 kg/ /h acetanilid rychlostí 13,5 kg/h. Teplota v místě vnášení složek se udržuje na 100 °C a na konci reaktoru na 140 °C. Kontinuálně odtéká reakční směs obsahující kolem 90 % mol kyseliny sulfanilové vztaženo na nasazený acetanilid.Into a heated tubular horizontal reactor with tangential stirring, monohydrate is simultaneously introduced at a rate of 9.8 kg/h and acetanilide at a rate of 13.5 kg/h. The temperature at the point of introduction of the components is maintained at 100 °C and at the end of the reactor at 140 °C. The reaction mixture containing about 90 mol % of sulphanilic acid, based on the acetanilide charged, is continuously drained.

Příklad 19Example 19

Do 98 kg monohydrátu zahřátého na 100 °C se — za intenzivního míchání — přidá, po částech celkem 135,2 kg roztaveného acetanilidu. Viskózní reakční směs se zahřeje na 150 °C a na této teplotě udržuje po dobu 1/2 h; potom se ochladí na 120 °C, přidá se 10 1 vody, promíchá se a ochladí na 30 °C. V takto získané směsi nejsou obsaženy N-acetylderiváty aminosloučenin. Výtěžek kyseliny sulfanilové obnáší 93 % teorie.To 98 kg of the monohydrate heated to 100 °C, a total of 135.2 kg of molten acetanilide is added in portions with intensive stirring. The viscous reaction mixture is heated to 150 °C and maintained at this temperature for 1/2 h; then it is cooled to 120 °C, 10 l of water are added, mixed and cooled to 30 °C. The mixture thus obtained does not contain N-acetyl derivatives of amino compounds. The yield of sulfanilic acid is 93% of theory.

Claims

SUBJECT

CLAIMS 1. A process for the preparation of .beta.-or .alpha.-aminoarylsulfonic acids derived from mono- or quaternary aromatic hydrocarbons, optionally substituted with methyl, by a fused saturated ring having from 3 to 4 carbon atoms, methoxyly, ethoxyly or halogen, characterized by interacting N- acetylated amines of mono- to quaternary aromatic hydrocarbons, optionally substituted with the abovementioned substituents but having a free p- or o-position to the amino group, and sulfuric acid at a concentration of greater than 96%, preferably monohydrate or fuming sulfuric acid.

A total of 135 kg of acetanilide was added portionwise to 98 kg of the monohydrate with vigorous stirring while simultaneously heating the reaction mixture externally. After mixing, the mixture is heated up to 160 ° C and allowed to cool freely. The product contains 78% of the theory of sulfanilic acid, 7% of the theory of ortanilic acid, 5% of the aniline-2,4-disulfonic acid and 10% of the theory of aniline.

Example 21

A total of 186 kg of N-acetyl-1-naphthylamine was added portionwise to 98 kg of the monohydrate preheated to 50 ° C with vigorous stirring, then the system temperature was gradually adjusted to a final temperature of 155 ° C by heating. The product contains 76% of naphthionic acid theory.

% of sulfur trioxide, at 50 to 160 ° C, optionally in the presence of acetic acid and optionally water.

2. A process according to claim 1, wherein 1 to 1.2 moles of sulfonating agent and 1 to 1.2 moles of acetic anhydride are reacted with the reaction mixture obtained after acetylation of 1 mole of arylamine.

3. Process according to claim 1, characterized in that the selected N-acetarylamine, optionally acetic acid, optionally water, is added to the sulfonating agent heated to 50 to 160 ° C.

Severografía, n. P., Plant 7, Most

Price 2,40 Kčs