CS242650B1

CS242650B1 - Method for isolating phenylhydrazine

Info

Publication number: CS242650B1
Application number: CS846968A
Authority: CS
Inventors: Stefan Truchlik; Ervin Sohler; Otakar Jancina
Original assignee: Stefan Truchlik; Ervin Sohler; Otakar Jancina
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1984-09-18
Publication date: 1986-05-15
Also published as: CS970782A1; CS242615B1

Abstract

Vynález sa týká spdsobu izolácie fenylhydrazínu z reakčnej zmesi získanej hydrolýzou fenylhydrazíndisulfonanu sodného kyselinou chlorovodíkovou. Reakčná zmes sa po neutrallzácii roztokom amoniaku alebo hydroxidu alkalického kovu protiprúdne extrahuje aromatickým organickým rozpúšťadlom, z ktorého sa zriedenou kyselinou chlorovodíkovou získá roztok fenylhydrazínhydrochloridu, ktorý sa neutralizuje roztokom amoniaku alebo hydroxidom alkalického kovu, protiprúdne extrahuje aromatickým organickým rozpúšťadlom zo skupiny zahrnuj úoej benzén, toluén, xylén, etylbenzén, ktoré sa oddestiluje. Fenylhydrazín je dSležitý medziprodukt pri výrobě farmaceutických preparátov, farbív a pesticídov.The invention relates to a method for isolating phenylhydrazine from a reaction mixture obtained by hydrolysis of sodium phenylhydrazine disulfonate with hydrochloric acid. The reaction mixture is, after neutralization with ammonia solution or alkali metal hydroxide, countercurrently extracted with an aromatic organic solvent, from which a solution of phenylhydrazine hydrochloride is obtained with dilute hydrochloric acid, which is neutralized with ammonia solution or alkali metal hydroxide, countercurrently extracted with an aromatic organic solvent from the group including benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, which is distilled off. Phenylhydrazine is an important intermediate in the production of pharmaceutical preparations, dyes and pesticides.

Description

Vynález sa týká sposobu izolácie fenylhydrazínu.The invention relates to a process for the isolation of phenylhydrazine.

Napriek tomu, že fenylhydrazín sa stal doležitým medziproduktom pre výrobu farmaceutických preparátov, farbív, pesticídov a pod., ešte aj doteraz je vo velkoprevádzkovom meradle využívaný klasický postup výroby, založený na diazotácii anilínu, nasledujúcej redukcii benzéndiazóniumchloridu a hydrolýze fenylhydrazíndisulfónanu sodného. Na tomto principe je známa aj kontinuálna příprava /Chemie-Ing.-Techn. 37. 402, /1965/, Chemie-Ing.-Techn. 52. 58, /1980//. Najčastější sposob izolácie fenylhydrazínu je založený na vysolení fenylhydrazínhydrochloridu z reakčnej zmesi po hydrolýze fenylhydrazíndisulfónanu sodného chloridom sodným, jeho odfiltrovaní, zneutralizovaní hydroxidom alkalického kovu, ďalej na jednostupňovej extrakcii aromatickým rozpúšťadlom a po jeho oddestilovaní na rektifikácii surového produktu /BIOS No 986; FIAT No 1023/.Although phenylhydrazine has become an important intermediate for the production of pharmaceutical preparations, dyes, pesticides and the like, the conventional production process based on diazotization of aniline, followed by reduction of benzenediaziazonium chloride and hydrolysis of sodium phenylhydrazinedisulfonate is still used on a large scale. Continuous preparation of chemical chemistry is also known on this principle. 37, 402 (1965), Chemie-Ing.-Techn. 52, 58 (1980). The most common method of isolating phenylhydrazine is based on the salting out of phenylhydrazine hydrochloride from the reaction mixture after hydrolysis of sodium phenylhydrazine disulfonate with sodium chloride, filtration, neutralization with alkali metal hydroxide, followed by a one-stage extraction with an aromatic solvent and distillation of the crude product. FIAT No 1023 /.

Nevýhodou uvedených postupov je, že po vysolení fenylhydrazínhydrochloridu a jeho odfiltrovaní z reakčnej zmesi po hydrolýze fenylhydrazíndisulfónanu sodného ostává v matečnom roztoku cca 10 % reakciou vzniknutého fenylhydrazínhydrochloridu a izolovaný produkt nie je dostátočně čistý. Ďalšou nevýhodou je, že izolácia fenylhydrazínu z fenylhydrazínhydrochloridu je spojená s extrakciou a nasledujúcou vysokovákuovou destiláciou v inertnej atmosféře. Destilácia fenylhydrazínu je vzhladom na jeho vlastnosti pomeme nebezpečnou operáciou s možnostou explózie.A disadvantage of these processes is that after salting out the phenylhydrazine hydrochloride and filtering it out of the reaction mixture after hydrolysis of sodium phenylhydrazine disulfonate, about 10% of the phenylhydrazine hydrochloride formed by the reaction remains in the mother liquor and the isolated product is not sufficiently pure. Another disadvantage is that isolation of phenylhydrazine from phenylhydrazine hydrochloride is associated with extraction followed by high-vacuum distillation under an inert atmosphere. Phenylhydrazine distillation is, due to its properties, a relatively dangerous operation with the possibility of explosion.

Teraz sa zistil sposob izolácie fenylhydrazínu z reakčnej zmesi získanej hydrolýzou fenylhydrazíndisulfónanu sodného kyselinou chlorovodíkovou, po jej neutralizácii roztokom amoniaku alebo hydroxidu alkalického kovu, protiprúdnej extrakcii aromatickým organickým rozpúšťadlom, z ktorého sa zriedenou kyselinou chlorovodíkovou získá roztok fenylhydrazínhydrochlo- 2 ridu. ^{242 858} It has now been found to isolate phenylhydrazine from the reaction mixture obtained by hydrolyzing sodium phenylhydrazine disulfonate with hydrochloric acid, neutralizing it with ammonia or alkali metal hydroxide solution, countercurrently extracting with an aromatic organic solvent, from which dilute hydrochloric acid is obtained with a solution of phenylhydrazine hydrochloride. ^{242 858}

Podstata vynálezu spočívá v tom, že fenylhydrazínhydrochlorid sa neutralizuje roztokom amoniaku alebo hydroxidom alkalického kovu, protiprúdne extrahuje aromatickým organickým rozpúšťadlom zo skupiny zahrňujúcej benzén, toluen, xylen, etylbenzén. Po oddestilovaní rozpúšťadla sa získá fenylhydrazín.The essence of the invention is that the phenylhydrazine hydrochloride is neutralized with ammonia solution or alkali metal hydroxide, countercurrently extracted with an aromatic organic solvent selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, ethylbenzene. After distilling off the solvent, phenylhydrazine is obtained.

Výhodou tohoto sposobu je, že nedochádza ku stratám fenylhydrazínhydrochloridu ako pri jeho vysolovaní zo surověj reakčnej zmesi, nasledujúcej filtrácii a jednostupňovej extrakcii technického fenylhydrazínu.The advantage of this method is that there is no loss of phenylhydrazine hydrochloride as it is salted out of the crude reaction mixture, followed by filtration and a one-stage extraction of technical phenylhydrazine.

Ďalšou výhodou postupu je, že extrakciou fenylhydrazínu kyselinou chlorovodíkovou z roztoku aromatického rozpúšťadla sa získá vysoko čistý fenylhydrazínhydrochlorid bez sprievodných nečistot fenolického a smolovitého charakteru.A further advantage of the process is that the extraction of phenylhydrazine with hydrochloric acid from an aromatic solvent solution yields highly pure phenylhydrazine hydrochloride without accompanying impurities of phenolic and pitch nature.

takto získaného čistého fenylhydrazínhydrochloridu možno výhodné získať volný vysoko čistý fenylhydrazín /nad 99 % čistoty/ opátovnou neutralizáciou fenylhydrazínhydrochloridu protiprúdnou extrakciou fenylhydrazínu aromatickým rozpúšťadlom a jednoduchým oddestilováním rozpúšťadla.the pure phenylhydrazine hydrochloride thus obtained can advantageously be obtained free high purity phenylhydrazine (above 99% purity) by re-neutralizing the phenylhydrazine hydrochloride by countercurrent extraction of the phenylhydrazine with an aromatic solvent and simply distilling off the solvent.

Je potřebné tiež zdorazniť, že pri postupe podlá vynálezu zníži sa podiel minerálnych látok, fenolických nečistot v odpadových vodách. Na protiprúdnu extrakciu fenylhydrazínu je možné použiť rožne typy extrakt o rov v ktorých sa do.siahne minimálně desaťnásobné zrovnovážnenie vodnej fázy a fázy tvorenej organickým rozpúšťadlom.It should also be pointed out that in the process according to the invention the proportion of minerals, phenolic impurities in the waste water is reduced. For countercurrent extraction of phenylhydrazine, it is possible to use various types of extracts in which at least a ten-fold equilibrium of the aqueous phase and the organic solvent phase is achieved.

Nasledujúce příklady ozrejmujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.The following examples illustrate but do not limit the scope of the invention.

Příklad 1Example 1

57,8 g 98,9 %-ného anilínu sa rozpustilo v 2 899 g 18,1 % -nej kyselině chlořovodíkovej a diazotovalo sa pri 1 až 5 °0 so 105,9 g 40 %-ného vodného roztoku NaNOg. Roztok diazóniovej soli sa redukoval so 448,6 g redukčného roztoku /41,4 g hydrogénsiričitanu sodného a 115,4 g siřičitanu sodného/. Redukcia sa uskutočnila pri 30 °C a potom 1 h pri 80 °0. Pri tejto teplote sa kyselinou octovou upravilo pH zmesi na 6 až57.8 g of 98.9% aniline was dissolved in 2899 g of 18.1% hydrochloric acid and diazotized at 1 to 5 ° with 105.9 g of a 40% aqueous NaNO 2 solution. The diazonium salt solution was reduced with 448.6 g of a reducing solution (41.4 g of sodium bisulfite and 115.4 g of sodium sulfite). The reduction was carried out at 30 ° C and then for 1 hour at 80 ° 0. At this temperature, the pH of the mixture was adjusted to 6 to 6 with acetic acid

6,5 a přidalo sa 0,5 g Zn - prachu. ^{Z4Z 85B} 6.5 and 0.5 g of Zn dust was added. ^{Z4Z 85B}

Po 1 h miešania sa zmes za horúca přefiltrovala. K filtrátu sa za miešania pri teplote 80 až 90 °C po časťiach přidaloAfter stirring for 1 h, the mixture was filtered hot. The filtrate was added portionwise with stirring at 80-90 ° C

155,8 g 32 %-nej kyseliny chlorovodíkové;). Reakčná zmes sa miešala ďalšie 4 h. Potom sa zmes za súčasného chladenia zneutralizovala 242,2 g 40 %-ného hydroxidu sodného a dávkovala sa laboratómym dávkovacím čerpadlom do hornej časti vibračného etážového extraktora. Protiprúdne sa dávkovalo /583 g/ xylenu do spodnej časti extraktora. Xylénový roztok fenylhydrazínu sa odoberal z hornej časti extraktora.155.8 g of 32% hydrochloric acid;). The reaction mixture was stirred for an additional 4 h. Thereafter, the mixture was neutralized while cooling with 242.2 g of 40% sodium hydroxide and metered into a top part of a vibration tray extractor using a laboratory metering pump. (583 g) xylene was fed countercurrently into the bottom of the extractor. A phenylhydrazine xylene solution was taken from the top of the extractor.

Z xylénového roztoku sa fenylhydrazín vytrepal do 1 056 g 2 %-nej kyseliny chlorovodíkovéj. Neutralizáciou vodného roztoku fenylhydrazínhydrochloridu a nasledujúcou extrakciou fenylhydrazínu s xylénom už popísáným postupom vo vibračnom etážovom extraktore sa získal xylénový roztok fenylhydrazínu. Oddestilovaním xylénu sa získalo 62,7 g fenylhydrazínu o čistotě 99,5 %·From the xylene solution, phenylhydrazine was taken up in 1,056 g of 2% hydrochloric acid. Neutralization of the aqueous phenylhydrazine hydrochloride solution and subsequent extraction of phenylhydrazine with xylene as described above in a vibration tray extractor gave a xylene phenylhydrazine solution. Distillation of xylene yielded 62.7 g of phenylhydrazine with a purity of 99.5%.

Příklad 2Example 2

K 901 g reakčnej zmesi s obsahom 191,8 g fenylhydrazíndisulfónanu sodného sa přidávalo 155,8 g 32 %-nej kyseliny chlorovodíkovéj pri teplote 80 až 90 °C po dobu 1 h. Po dalších 4 hodinách sa zmes za súčasného chladenia zneutralizovala 40 %-ným vodným roztokom hydroxidu sodného na pH 7 a dávkovala sa laboratómym dávkovacím čerpadlom do hornej časti vibračného etážového extraktora. Protiprúdne sa dávkovalo 632 g xylénu do spodnej časti extraktora. Xylénový roztok fenylhydrazínu sa pretrepal so 653 g 3,4 %-nej kyseliny chlořovodíkovej, čím sa získalo 739 g 11,9 %-ného vodného roztoku čistého fenylhydrazínhydrochloridu. Výťažok fenylhydrazínhydrochloridu, počítaný na fenylhydrazíndisulfónan sodný, představuje 99 % teorie. Získaný vodný roztok čistého fenylhydrazínhydrochloridu sa podrobil neutralizácii a extrakcii postupom popísaným v příklade 1.To 901 g of a reaction mixture containing 191.8 g of sodium phenylhydrazinedisulfonate was added 155.8 g of 32% hydrochloric acid at 80-90 ° C for 1 h. After a further 4 hours, the mixture was neutralized with a 40% aqueous sodium hydroxide solution to pH 7 while being cooled, and metered into the top of a vibration tray extractor using a laboratory metering pump. 632 g of xylene were fed countercurrently into the bottom of the extractor. The xylene phenylhydrazine solution was shaken with 653 g of 3.4% hydrochloric acid to give 739 g of an 11.9% aqueous solution of pure phenylhydrazine hydrochloride. The yield of phenylhydrazine hydrochloride, calculated on sodium phenylhydrazine disulfonate, was 99% of theory. The obtained aqueous solution of pure phenylhydrazine hydrochloride was subjected to neutralization and extraction as described in Example 1.

Po oddestilování xylénu za zníženého tlaku sa získalo 66,2 g fenylhydrazínu o čistotě 99,3 %·After distilling off xylene under reduced pressure, 66.2 g of phenylhydrazine was obtained with a purity of 99.3%.

Výťažok představuje 98,9 % teorie, počítané na fenylhydrazíndisulfónan sodný.The yield was 98.9% of theory, calculated on sodium phenylhydrazinedisulfonate.

242 630242 630

Regeneráciou xylenu po dvojnásobnej extrakcii fenylhydrazínu z reakčnej zmesi sa získalo 10,4 g sušiny fenolického a smoloví tého charakteru.The xylene recovery after extraction of phenylhydrazine twice from the reaction mixture yielded 10.4 g of phenolic and pitch solids.

Příklad 3 *Example 3 *

Postupom ako v příklade 2 len za použitia toluénu ako rozpúšťadla sa získalo 65,9 g fenylhydrazínu o čistotě 99,4 %, čo odpovedá 98,65 %-nému výtažku, počítané na fenylhydrazíndisulfónan sodný.Following the procedure of Example 2 using only toluene as the solvent, 65.9 g of phenylhydrazine was obtained with a purity of 99.4%, corresponding to a 98.65% yield calculated on sodium phenylhydrazine disulfonate.

Příklad 4Example 4

Postupom ako v příklade 2 len za použitia zmesi etylbenzénu a toluénu /1:1/ ako rozpúšťadla sa získalo 66,0 g fenylhydrazínu o čistotě 99,2 %, čo odpovedá 98,6 %-nému výtažku, počítané na fenylhydrazíndisulfónan sodný.Following the procedure of Example 2, using only ethylbenzene / toluene (1: 1) as the solvent, 66.0 g of phenylhydrazine was obtained with a purity of 99.2%, corresponding to a 98.6% yield calculated on sodium phenylhydrazinedisulfonate.

Příklad 5Example 5

57,8 g 98,9 %-ného anilínu sa rozpustilo v 290 g 18,1 %-nej kyselině chlorovodíkovéj a pri 2 - 5 °0 sa k miešanému roztoku přidalo 105,9 g 40 %-ného vodného roztoku dusitanu sodného. Získaný roztok diazóniovej .soli sa pri teplote 30 - 35 °C postupné přidal do 448,6 g redukčného roztoku /obsahoval 41,4 g hydrogénsiričitanu sodného a 115,4 g siričitanu sodného/. Potom sa reakcná zmes zahriala 1 h na 80 °C, kyselinou octovou sa upravilo pH na 6 až 6,5 a přidalo sa 1 g zinkového prachu. Po 1 h miešaní sa zmes za horúca přefiltrovala, k filtrátu sa za miešania přidalo, pri teplote 80 - 90 °C,57.8 g of 98.9% aniline was dissolved in 290 g of 18.1% hydrochloric acid, and at 2-5 ° C, 105.9 g of a 40% aqueous sodium nitrite solution was added to the stirred solution. The resulting diazonium salt solution was gradually added to 448.6 g of a reducing solution (containing 41.4 g of sodium bisulfite and 115.4 g of sodium sulfite) at 30-35 ° C. Then the reaction mixture was heated at 80 ° C for 1 h, adjusted to pH 6-6.5 with acetic acid and 1 g of zinc dust was added. After stirring for 1 h, the mixture was filtered hot, and the filtrate was added with stirring at 80-90 ° C,

160 g 32 %-nej kyseliny chlorovodíkovéj a zohrievala sa ešte 4 h v miešaní. Potom sa reakčná zmes ochladila na 15 - 20 °C a vypadnutý fenylhydrazínhydrochlorid sa odfiltroval, pomaly sa vniesol do 137 g 15 %-ného roztoku hydroxidu sodného a uvol’ nený fenylhydrazín sa vyextrahoval do 126 g xylénu. Xylénový roztok sa zbavil rozpúšťadla za vákua 2600 - 4000 Pa a v prúde dusíka sa zo zvyšku, pri 660 - 1300 Pa vydestiloval fenylhydrazín. Získalo ,sa 53,5 g produktu o Čistotě 99,2 %, čo odpovedá 80,0 %-nému výtažku, počítané na východiskový anilín.160 g of 32% hydrochloric acid were heated under stirring for 4 hours. Then the reaction mixture was cooled to 15-20 ° C and the precipitated phenylhydrazine hydrochloride was filtered off, slowly added to 137 g of 15% sodium hydroxide solution and the liberated phenylhydrazine was extracted into 126 g of xylene. The xylene solution was freed from the solvent under a vacuum of 2600-4000 Pa and phenylhydrazine was distilled off from the residue at 660-1300 Pa under a stream of nitrogen. 53.5 g of product having a purity of 99.2% were obtained, corresponding to an 80.0% yield calculated on the starting aniline.

Claims

BACKGROUND OF THE INVENTION 242 650 A method for the isolation of phenylhydrazine from a reaction mixture obtained by hydrolyzing sodium phenylhydrazin disulfonate with hydrochloric acid, after neutralizing it with a solution of ammonia or alkali metal hydroxide, countercurrent extraction with an aromatic organic solvent from which it is diluted hydrochloric acid, a solution of phenylhydrazine hydrochloride is obtained, wherein the phenylhydrazine hydrochloride is neutralized with an ammonia solution or an alkali metal hydroxide, countercurrently extracted with an aromatic organic solvent of benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, which is distilled off.