CS243741B1

CS243741B1 - Process for preparing di- (2-ethylhexyl) adipate

Info

Publication number: CS243741B1
Application number: CS845300A
Authority: CS
Inventors: Milos Malik; Zbynek Prusa
Original assignee: Milos Malik; Zbynek Prusa
Priority date: 1984-07-09
Filing date: 1984-07-09
Publication date: 1986-06-12
Also published as: CS530084A1

Abstract

Řešení způsobu, přípravy di-(2-ethylhsxyl)adipátu, případně dlesterů kyseliny adlpové ee směsí alkoholů o 6 až 10 atomech uhlíku, určených pro plastikářský průmysl nebo jako komponentů hydraulických kapalin a syntetických mazadel, spočívá v tom, že se k esterifikační násadě přidá 0,001 až 5 ^hmotnostních katalyzátoru sestaveného z AlgCSO^J-j . 18 HgO a NaOH v hmotnostním poměru s výhodou 2:1, přičemž alkohol je v esterifikační násadě obsažen v přebytku 8 až 80 % molárních. Esterlfikaee se provede při teplotě do 250 °C a za tlaku 0,01 až 0,11 MPa do hodnoty čísla kyselosti 0,04 až 0,3 mg KOH/g surového esteru. Přebytečný alkohol se oddestiluje, jeho zbytky se odstraní destilací s vodní parou o teplotě 110 až 240 °C za tlaku 0,001 až 0,1 MPa, ester ss za tlaku 0,001 až 0,1 MPa vysuší a odstraní se z něj katalyzátor.The solution of the method for the preparation of di-(2-ethylhexyl)adipate, or adipic acid esters with mixtures of alcohols with 6 to 10 carbon atoms, intended for the plastics industry or as components of hydraulic fluids and synthetic lubricants, consists in adding to the esterification batch 0.001 to 5 ^ weight of a catalyst composed of AlgCSO^J-j . 18 HgO and NaOH in a weight ratio preferably 2:1, with the alcohol being contained in the esterification batch in an excess of 8 to 80 molar %. The esterification is carried out at a temperature of up to 250 °C and a pressure of 0.01 to 0.11 MPa to an acid number of 0.04 to 0.3 mg KOH/g of crude ester. The excess alcohol is distilled off, its residues are removed by distillation with steam at a temperature of 110 to 240 °C under a pressure of 0.001 to 0.1 MPa, the ester ss is dried under a pressure of 0.001 to 0.1 MPa and the catalyst is removed from it.

Description

(54)(54)

Způsob přípravy di-(2-ethylhexyl) adipátuProcess for preparing di- (2-ethylhexyl) adipate

Řešení způsobu, přípravy di-(2-ethylhsxyl)adipátu, případně dlesterů kyseliny adlpové ee směsí alkoholů o 6 až 10 atomech uhlíku, určených pro plastikářský průmysl nebo jako komponentů hydraulických kapalin a syntetických mazadel, spočívá v tom, že se k esterifikační násadě přidá 0,001 až ^hmotnostních katalyzátoru sestaveného z AlgCSO^J-j . 18 HgO a NaOH v hmotnostním poměru s výhodou 2:1, přičemž alkohol je v esterifikační násadě obsažen v přebytku až 80 % molárních. Esterlfikaee se provede při teplotě do 250 °C a za tlaku 0,01 až 0,11 MPa do hodnoty čísla kyselosti 0,04 až 0,3 mg KOH/g surového esteru. Přebytečný alkohol se oddestiluje, jeho zbytky se odstraní destilací s vodní parou o teplotě 110 až 240 °C za tlaku 0,001 až 0,1 MPa, ester ss za tlaku 0,001 až 0,1 MPa vysuší a odstraní se z něj katalyzátor.The solution of the process for the preparation of di- (2-ethylhexyl) adipate or adlpate esters with mixtures of alcohols having 6 to 10 carbon atoms for the plastics industry or as components of hydraulic fluids and synthetic lubricants consists in adding to the esterification batch 0.001 to 4% by weight of a catalyst composed of AlgSO4. 18 HgO and NaOH in a weight ratio of preferably 2: 1, wherein the alcohol is present in an excess of up to 80 mol% in the esterification batch. The esterification is carried out at a temperature of up to 250 ° C and at a pressure of 0.01 to 11 bar to an acid value of 0.04 to 0.3 mg KOH / g of the crude ester. The excess alcohol is distilled off, its residues are removed by distillation with water vapor at a temperature of 110 to 240 ° C at a pressure of 0.001 to 0.1 MPa, the ester of the ss is dried at a pressure of 0.001 to 0.1 MPa and the catalyst is removed therefrom.

243 741243 741

Vynález řeší způsob přípravy di-C2-etýlhexyl)adipátu, případně diesterů kyseliny adipové se směsí alkoholů o 6 až 10 atomech uhlíku katalytickou esterifikaci·The present invention provides a process for the preparation of di-C2-ethylhexyl) adipate or diesters of adipic acid with a mixture of alcohols having 6 to 10 carbon atoms by catalytic esterification.

Rozvoj plastikářských výrobků a technologií přináší nová požadavky na sortiment a vlastnosti používaných změkčovadel, Rovněž vývoj některých oblastí letectví a kosmonautiky klade velké nároky na kvalitu hydraulických kapalin a syntetických mazacích olejů, u nichž se požaduje zejména vynikající oxidačně-korozívní stálost, výborné reologické vlastnosti za nízkých teplot a velmi dobrý viskozitní index. Z těchto hledisek se osvědčuje, al již samostatně či ve směsích, použití diesterů kyseliny adipové, zejména di«(2-etVlhexyl) adipótu. Dosud se diestery kyseliny adipové připravují nejčastěji esterifikaci s použitím klasických kyselých katalyzátorů, jako je kyselina sírová nebo kyselina ptoluensulfonovó. Tyto postupy se sice vyznačují velmi rychlým průběhem esterifikační reakce, na druhé straně však přinášejí značné nevýhody v podobě vysokých nákladů na výrobní zařízení a jejich udržování, i v podobě značných nákladů na surovinu, na separaci výrobku a na likvidaci odpadů. Použití kyselých katalyzátorů totiž vede k řadě vedlejších reakcí, jako je dehydratace použitého alkoholu a podobně, čímž se snižuje výtěžnost, zvyšuje se objem odpadů a dosažení špičkové kvality esteru je těžko řešitelným, hlavně však značně nákladným problémem. Značným přínosem je využití katalyzátorů na bázi sloučenin titanu a zirko₇nia, které jsou chráněny US patentem č. 3 326 965 či patentem č. 7 305 690. NSR patent č, 2 732 853 dopracoval použití těchto katalyzátorů při kontinuální výrobě esterů kyseliny adipové. Velkou výhodou esterů vyrobených pomoci katalyzátorů na bázi titanu či zirkonia jsou nižší výrobní náklady, protože nevznikají vedlejší reakce, zvyšuje se výtěžnost a klesá množ- 2 243 741 ství odpadů, vyrobený ester je však vhodný zejména pro plastikářský průmysl· Bylo totiž zjištěno, že část katalyzátorů vycházejících ze sloučenin titanu či zirkonia zůstává, i po alkalickém praní rozpuštěna ve vyrobeném esteru. Pro hydraulické kapaliny či syntetické mazací oleje je potom takový ester nevhodný, protože uvedená skutečnost snižuje do té míry jeho korozívně-oxidačnl stálost, že se jeho použití projevuje dokonce sklonem k důlkové korozi. Tento poznatek přivodil v poslední době dokonce návrat k technologii používající k esterifikací kyselých katalyzátorů i se všemi jejími nevýhodami, protože výroba esteru touto cestou je sice velmi nákladná, nicméně však možná.The development of plastics products and technologies brings new demands on the range and properties of used plasticizers. Also the development of some areas of aerospace industry places high demands on the quality of hydraulic fluids and synthetic lubricating oils, which require excellent oxidation-corrosion stability, excellent rheological properties at low temperature and very good viscosity index. In these respects, the use of adipic acid diesters, in particular di (2-ethylhexyl) adipate, has proven to exist, albeit alone or in mixtures. To date, diesters of adipic acid have been most commonly prepared by esterification using conventional acid catalysts such as sulfuric acid or ptoluenesulfonic acid. While these processes are characterized by a very rapid esterification reaction, they, on the other hand, entail considerable disadvantages in the form of high production and maintenance costs, as well as significant raw material costs, product separation and waste disposal. Indeed, the use of acid catalysts leads to a number of side reactions, such as dehydration of the alcohol used and the like, thereby reducing the yield, increasing the waste volume, and achieving top ester quality is a difficult, but particularly costly, problem. A significant benefit is the use of catalysts based on titanium compounds and zirconium Nia ₇ which are covered by US Patent Nos. 3,326,965 or Patent Nos. 7305 690, German Patent No, 2,732,853 worked out using these catalysts in the continuous production of esters of adipic acid. The big advantage of esters made with titanium or zirconium catalysts is the lower production cost because no side reactions occur, the yield increases and the amount of waste wastes decreases, but the produced ester is particularly suitable for the plastics industry. Catalysts starting from titanium or zirconium compounds remain, even after alkaline washing, dissolved in the ester produced. Such an ester is then unsuitable for hydraulic fluids or synthetic lubricating oils, since this reduces its corrosion-oxidation stability to such an extent that its use is even prone to pitting. Recently, this finding has even reverted to the technology used to esterify acid catalysts with all its drawbacks, since the production of ester in this way is very expensive, but possible.

Popsané nevýhody podstatnou měrou odstraňuje způsob přípravy diesterů kyseliny adipové podle vynálezu. Jeho podstatou je, že se k esterifikační násadě přidá 0,001 až 5 % hmotnostních katalyzátoru sestaveného ze směsi oktadekahydrátu síranu hlinitého a hydroxidu hlinitého v hmotnostním poměru 0,1:1 až 5:1, s výhodou 2:1, přičemž alkohol je v esterifikační násadě obsažen v přebytku 8 až 80 % molárních. Esterifikace se provádí při teplotě 140 až 230 °C, s výhodou při teplotě 210 až 223 °C,a za tlaku 0,01 až 0,1lMPa do hodnoty čísla kyselosti 0,04 až 0,3 mg KOH/g surového esteru. Přebytečný alkohol se oddestiluje, jeho zbytky se odstraní destilací s vodní parou o teplotě 110 až 240 °C za tlaku 0,001 až 0,1 MPa, ester se za tlaku 0,001 až 0,1 MPa vysuší a oddělí se katalyzátor. Vhodný je přídavek 0,2 až 2 % hmotnostních křemeliny a aktivního uhlí, vztaženo na esterifikační násadu a rovněž přídavek 40% vodného roztoku hydroxidu sodného v množství do 0,1 % hmotnostních, vztaženo na množství surového esteru, v průběhu destilace surového esteru* s vodní parou. K esterifikační násadě je možno rovněž přidat 3 až 13 % hmotnostních těkavé organické látky, tvořící s vodou azeotropickou směs, jako je například benzen, toluen nebo xylen. Zpracování na ester s vysokou kvalitou se provede neutralizací přídavkem 0,1 až 5 % hmotnostních 1 až 45/£ vodného roztoku hydroxidu sodného, promytim vodou, vyhřátím za tlaku 0,001 až 0,1 MPa na teplotu 113 až 123 °C, profoukáním suchým vzduchem nebo dusíkem a filtrací.The described disadvantages are substantially eliminated by the process for the preparation of the adipic acid diesters according to the invention. It is based on the addition to the esterification batch of 0.001 to 5% by weight of a catalyst composed of a mixture of aluminum sulphate octadecahydrate and aluminum hydroxide in a weight ratio of 0.1: 1 to 5: 1, preferably 2: 1, the alcohol being in the esterification batch in an excess of 8 to 80 mol%. The esterification is carried out at a temperature of 140 to 230 ° C, preferably at a temperature of 210 to 223 ° C, and at a pressure of 0.01 to 0.1MPa to an acid value of 0.04 to 0.3 mg KOH / g of the crude ester. The excess alcohol is distilled off, its residues are removed by distillation with water vapor at a temperature of 110 to 240 ° C at a pressure of 10 to 10 bar, the ester is dried at a pressure of 10 to 10 bar and the catalyst is separated. It is suitable to add 0.2 to 2% by weight of diatomaceous earth and activated carbon, based on the esterification batch, as well as 40% aqueous sodium hydroxide solution up to 0.1% by weight, based on the amount of the crude ester, during the distillation of the crude ester. steam. It is also possible to add to the esterification batch 3 to 13% by weight of a volatile organic material which forms an azeotropic mixture with water, such as benzene, toluene or xylene. The high-quality ester treatment is carried out by neutralization by adding 0.1 to 5% by weight of a 1 to 45% aqueous sodium hydroxide solution, washing with water, heating at a pressure of from 1 to 10 bar to a temperature of 113 to 123 ° C, blowing dry air. or nitrogen and filtration.

- 3 Λ 243 741- 3 Λ 243,741

Použití způsobu přípravy di(2-etylhexyl)adipátu, případně dalších diesterů kyseliny adipové, podle vynálezu, umožňuje nejenom přípravu žádaného změkěovadla pro plastikářská výrobky, především však kvalitní komponenty hydraulických kapalin a syntetických mazacích olejů, vyhovující všem požadavkům, zejména s výtečnou korozívně-oxidační stálostí, potřebným viskozitním indexem a žádanými reologickými vlastnostmi při nízkých teplotách· Průběh esterifikační reakce je stejně rychlý jako u katalyzátorů na bázi titanu či zirkonia, rafinační operace jsou však jednodušší a méně nákladné, katalyzátor je dostupnější s nižšími náklady, jeho separace z vyrobeného esteru je snadná a dokonalá, velmi výhodná je rovněž možnost recyklace katalyzátoru.The use of the process for the preparation of di (2-ethylhexyl) adipate or other adipic acid diesters according to the invention not only allows the preparation of the desired plasticizer for plastics products, but also high-quality components of hydraulic fluids and synthetic lubricating oils satisfying all requirements. stability, required viscosity index and desired rheological properties at low temperatures · The esterification reaction is as fast as titanium or zirconium catalysts, but refining operations are simpler and less expensive, the catalyst is more affordable at lower cost, its separation from the ester produced is easy and perfect, the possibility of recycling the catalyst is also very advantageous.

Možnost praktického uplatnění způsobu přípravy di?2-ettylhe~ xyl)adipátu, případně dalších diesterů kyseliny adipové podle vynálezu ukazují následující příklady.The following examples illustrate the practical application of the process for the preparation of di-2-ethylhexyl) adipate or other adipic diesters according to the invention.

Příklad 1Example 1

Do esterifikační baňky bylo nasazeno 370 g kyseliny adipové a 970 g směsného alkoholu Cg až Ο^θ, 2,67 g AlgCSO^)^. 18 1^0,The esterification flask was charged with 370 g of adipic acid and 970 g of mixed alcohol (Cg až až θ, 2.67 g of AlgSOSO ^). 18 1 ^ 0

1,34 g NaOH a 75 g benzenu. Za stálého míchání a vynášení esterifikační vody byla esterifikace prováděna 4 h, konečná teplota dosáhla 220 °C, číslo kyselosti produktu po ukončení esterifikace činilo 0,1 mg KOH/g surového esteru. Následovalo oddestilování přebytečného alkoholu a benzenu, zbytky byly odstraněny destilací s vodní parou o teplotě 110 až 240 °C za tlaku 0,001 až 0,1 MPa. Po vysušení esteru za tlaku 0,001 až 0,1 MPa a odfiltrování katalyzátoru bylo získáno 751,7 g diesterů, tj. cca 80 % teorie s hodnotou čísla kyselosti 0,075 mg KOH/g esteru.1.34 g NaOH and 75 g benzene. While stirring and discharging the esterification water, the esterification was carried out for 4 h, the final temperature reached 220 ° C, the acid number of the product after the esterification was 0.1 mg KOH / g of the crude ester. Following the distillation of excess alcohol and benzene, the residues were removed by distillation with water vapor at a temperature of 110 to 240 ° C at a pressure of 0.001 to 0.1 MPa. After drying the ester at a pressure of 10 to 100 bar and filtering off the catalyst, 751.7 g of diesters were obtained, i.e. about 80% of the theory with an acid value of 0.075 mg KOH / g ester.

Příklad 2Example 2

Do esterifikační baňky se předložilo 370 g kyseliny adipové,The esterification flask was charged with 370 g of adipic acid,

956 g 2-et^lhexanolu, 2,67 g A^CSO^Iy 18 HgO, 1,34 g NaOH,956 g of 2-ethyl-1-hexanol, 2.67 g of N, CSO4, 18HgO, 1.34 g of NaOH,

2.5 g karborafinu a 2,5 g křemeliny. Esterifikace byla prováděna při atmosférickém tlaku a s konečnou teplotou 225 °C po dobu2.5 g carboraffin and 2.5 g kieselguhr. The esterification was carried out at atmospheric pressure and with a final temperature of 225 ° C for a period of time

3.5 h s tím,'.že konečné číslo kyselosti mělo hodnotu 0,095 mg KOH/g surového esteru. Při 160 °C se následně oddestiloval pře- 4243 741 bytečný 2-etýlhexanol a jeho zbytky byly odstraněny destilací s vodní parou o teplotě 110 až 240 °C za tlaku 0,001 až 0,1 MPa, Následně se ester vysušil za tlaku 0,001 až 0,1 MPa a odloučený katalyzátor se odfiltroval. Další rafinace esteru byla provedena roztokem 2 g NaOH ve 100 ml vody. Po odloučení vodní vrstvy následovalo promývání 100 ml vody za teploty 95 °C po dobu 10 min. Voda se poto* oddělila, ester se profukoval 1 h sušeným vzduchem a nakonec se zfiltroval. Výtěžek esteru činil 712,9 g, tj. 76 % teorie, jeho vlastnosti byly následující:3.5 hours, with a final acid number of 0.095 mg KOH / g crude ester. At 160 ° C, excess 4243 741 byte 2-ethylhexanol was distilled off and its residues were removed by distillation with water vapor at a temperature of 110 to 240 ° C at a pressure of 0.001 to 0.1 MPa. Subsequently the ester was dried at a pressure of 0.001 to 0. 10 bar and the separated catalyst was filtered off. Further refining of the ester was carried out with a solution of 2 g of NaOH in 100 ml of water. Separation of the aqueous layer was followed by washing with 100 mL of water at 95 ° C for 10 min. The water was then separated, the ester was purged with air for 1 hour and finally filtered. The yield of the ester was 712.9 g, or 76% of theory, and its properties were as follows:

číslo kyselosti teplota tuhnutí teplota vzplanutí viskozita při 100 viskozita při -40acid number freezing point flash point viscosity at 100 viscosity at -40

0,032 mg KOH/g nižší než -54 °C, 221 °C 2,3 mm\ s“^ 836,2 mm^, s“\ nekalí se0.032 mg KOH / g lower than -54 ° C, 221 ° C 2.3 mm \ s "^ 836.2 mm ^, s" \

Příklad 3 ,Example 3,

Pro esterifikaci se použilo 370 g kyseliny adipové, 956 g 2-etyl hexanolu a katalyzátoru odfiltrovaného ze surového esteru připraveného podle příkladu 2. Esterifikace postupem podle příkladu 2 do Óísla kyselosti 0,1 mg KOH/g surového esteru probíhala370 g of adipic acid, 956 g of 2-ethyl hexanol and the catalyst filtered from the crude ester prepared according to Example 2 were used for esterification. The esterification according to Example 2 to an acid number of 0.1 mg KOH / g of the crude ester was carried out.

3,5 h, konečná teplota dosáhla 220 °C. Zbytky alkoholu se vydestilovaly a vypudily destilací s vodní parou o teplotě 110 až 240 °C, za tlaku 0,001 až 0,1 MPa. V průběhu poslední operace se přidalo 0,6 g 40% roztoku NaOH. Po vysušení za tlaku 0,001 až 0,1 MPa a odfiltrování katalyzátoru se získalo celkem 771,5 g esteru, tj. cca 82 % teorie, jehož výsledné vlastnosti byly následující:3.5 h, final temperature reached 220 ° C. The alcohol residues were distilled off and expelled by distillation with water vapor at a temperature of 110 to 240 ° C, at a pressure of 1 to 10 bar. During the last operation, 0.6 g of a 40% NaOH solution was added. A total of 771.5 g of ester, i.e. about 82% of theory, was obtained after drying at a pressure of 10 to 10 bar and filtering off the catalyst, resulting in the following properties:

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

243 741

Process for the preparation of d: (2-ethylhexyl) adipate or diesters of adipic acid with a mixture of alcohols of 6 to 10 carbon atoms by catalytic esterification, characterized in that an excess of 8 to 80 mol% of said alcohol is used to esterify adipic acid; said mixture of alcohols and from 0.001 to 5% by weight, based on the esterification batch, of a catalyst consisting of a mixture of aluminum sulphate octadecahydrate and sodium hydroxide in a weight ratio of 0.1: 1 to 5: 1, the esterification itself being carried out at temperatures of 140 to 250 ° C at a pressure of 0.01 to 0.11 MPa to an acid value of 0.04 to 0.3 mg KOH / g of the crude ester, after which the excess alcohol is separated by distillation, and its residues are removed by distillation with water vapor at a temperature of 110 to 240 ° C at a pressure of 0.001 to 0.1 MPa, the ester is dried at a pressure of 0.001 to 0.1 MPa and the catalyst is separated, optionally the ester is further neutralized by the addition of 0.1 to 5% by weight of a 1 to 45% aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, heated to a pressure of 115 to 125 ° C under a pressure of 1 to 100 bar, purged with dry air or nitrogen and filtered ·

2. A process according to claim 1, wherein activated carbon and diatomaceous earth are added to the esterification batch in an amount of 0.2 to 2

2% by weight based on esterification batch ·

Process according to claim 1 or 2, characterized in that 5 to 15% by weight, based on the esterification batch, of volatile organic compounds which form an azeotropic mixture with water are added to the esterification batch.

4. A process according to claim 1 or 2 or 3, wherein during the distillation of the crude ester with water vapor, a 4X aqueous sodium hydroxide solution is added in an amount of up to 0.1% by weight, based on the amount of the crude ester.