CS244307B1 - Sposob stabilizácše odpadného materiálu z přípravy polypropylénových vlákien - Google Patents

Abstract

Predruetom vynálezu je použitie organických fosfonitových a fosfitových stabilizátorov ako přísady s viacfunkčným účinkom pri príprave polypropylénových vlákien z ich odpadov, ktoré možu byť tvrdé (od kompaktných až po strunovité), makké strunovité, nedížené a čiastočne dížené. Je to spósob stabilizácie odpadného materiálu z přípravy polypropylénových vlákien, buď pokrájanému s výhodou predbežne vypratému a odstreďovanému, alebo aglomerovanému, alebo podrtenému, alebo regranulovanému, buď kýblikovému s tavným indexom 3,5 až 17 g/10 min alebo strižovému s tavným indexom 5 až 70 g/10 min, vyznačený tým, že sa ako stabilizátor používá zmes, v ktorej jedna zložka je 0,03 až 0,6 % hmotnostných tetrakis-(2,4-di-terc.-butylfenylJ-4,4‘-bifenyléndifosfonit a ďalšia zložka zmesi je 0,02 až 0,5 % hmotnostných tris- (1-fenyletylfenyl J fosfit. Předkládaný vynález je možné použiť pri výrobě polypropylénových vlákien.

Description

Vynález rieši použitie organických fosfonitových a fosfitových stabilizátorov ako přísady s viacfunkčným účinkom pri přípravě polypropylénových vlákien z ich odpadov, ktoré odpady možu byť tvrdé (od kompaktných až po strunovité), makké strunovité, nadížené a čiastočne dížené.

Odpad získaný při zvlákňovaní má nasledujúce nevýhody: pri regenerácii polyméru z odpadu sposobom tavenia bez použitia stabilizátorov sa pripravujú vlákna so zhoršenou dlhodobou tepelnou, spracovatetskou a světelnou stabilitou, pevnosťou, ťažnosťou a dispergačnými vlasnosťami. Tak připravené nedlžené vlákna z odpadov sú namáhané viac ako dvojnásobné: dvakrát pre pripravenie vlákien — pri bežnej výrobě a z odpadov; navýše pre recyklizáciu — buď drtenie tvrdého a strunovitého odpadu alebo aglomeráciu a regranuláciu nedíženého a mákkého strunovitého odpadu. V dosledku reakčného mechanizmu s kyslíkom a posobenia vysokých teplůt, frikcie, doby trvalosti a dalších podmienok spracovania a použitia vlákien z odpadov, obsah použitých stabilizátorov ubúda viac ako u běžných vlákien. Pre vyššie uvedené příčiny termooxidačné, mechanické, mechanochemické, elektrostatické a únavné procesy vo vačšom rozsahu posobia u dodatočne nestabilizovaných s vhodnými stabilizátormi odpadov. Preto surovina z odpadov má do určitej miery rozdielne chovanie voči pridaniu niektorých přísad, vrátane aj stabilizátorov v porovnaní s povodným polymérnym systémom.

U nedížených a čiastočne dížených odpadov preparácia od povrchu postupuje do určitého stupňa pri recyklizácii v objeme polyméru. Je známe, že niektoré zložky (najma silikonová) preparácie zhoršujú dispergáciu pigmentov aj keď sú v malých množstvách v polypropyléne. Tento nevysokokvalitný polymer odpadu sa preto s určitým rizikom može samostatné použit ako surovina pre přípravu vlákien. V literatúre, vrátane aj patentovej, chýbajú údaje o viacfunkčnom působení organických fosfitových a najma zmesi fosfonitových s fosfitovými stabilizátormi na zlepšenie vlastností druhotnej suroviny, ktoré boli zhoršené počas výroby vlákien a recyklizácie odpadov. Právě viacfunkčné posobenie přísad má praktický význam pre požadované zlepšenie kompletu vlastností u polymérnych systémov so zhoršenou predhistóriou ako sú odpady. Zlúčenina tetrakis- (2,4-di-terc.-butylfenyl J-4,4‘-bifenyléndifosfonit je relativné nový stabilizátor, ktorého aplikácia do polyolefínov začínala v posledných rokoch.

Předkládaný vynález dosahuje zlepšenie dlhodobej tepelnej a spracovatefskej stability, dispergačných vlastností. Nedostatky dotera jších autorských osvědč sní 197 657, 198 682, 223 416 o sposoboch spracovania odpadov odstraňuje postup podl'a vynálezu, ktorý otvára možnost použitia so zlepšenou světelnou stálosťou, pevnosťou a ťažnosťou súčasne s dosiahnutím vlastností druhotnej suroviny a připravených z nej vlákien v uvedených autorských osvedčeniach pri přídavku malých množstiev zmesi, popřípadě jednotlivých stabilizátorov. Tým sa umožňuje najefektívnejšie využitie polymérnej suroviny z odpadov.

Tento postup použitia přísad spočívá v naslednom:

K odpadu bud rozdrvenému (tvrdému — kompaktnému a strunovitémuj alebo pokrájanému, s výhodou predbežne vypratému a odstredovanému alebo aj aglomerovanému (nedíženému, čiastočne díženému a mákko strunovitémuj alebo aj regranulovanému, buď káblikovému s tavným indexom 3,5 až 17 g/10 min, s výhodou 3,5 až 11 g/10 min alebo strižovému s tavným indexom 5 až 70 g/10 min, s výhodou 6 až 25 g/10 min sa přidá bud zmes alebo jednotlivé stabilizátory uvedených v tabufke 1, ktoré možu byť okrem v bežnom stave ešte vo formě 1 až 30 %, s výhodou 5 až 15 % stabillzátora v predzmesi polyméru, s výhodou práškového alebo regranulátu. Odpad s přidaným stabilizátorom sa používá ako surovina v tomto stave alebo ešte přetavuje v tavnom zariadení pri 170 až 310 °C, s výhodou 175 až 230 °C a filtruje cez filter s 80 až 1 600, popřípadě s vyšším počtom otvorov na 1 cm². Regranulát alebo aglomerát, popřípadě drť je možné použit či už samostatné ako 100 %-nú surovinu bez použitia (alebo pri použití len pre dotónovaniej pigmentu pre přípravu vlákna alebo v zmesi: medzi sebou, s jemne pořezaným odpadom z vlákien, s běžnými surovinami. Popřípadě je možné použit jemne pořezaný odpad z nedíženého vlákna, ktoré sa mieša s farebnými koncentrátmi a pri miešaní sa přidá uvedený stabilizátor. Přitom je vhodné před přetavením a zvlákňovaním zhomogenizovat 8 až 15 min polymérnu surovinu z odpadu v kužetovej miešačke alebo v inom vhodnom zariadení. V případe použitia nestabilizovanej polymérnej suroviny je možné přidat stabilizátor aj pri jej zvláknení. Takto zhomogenizovaná režná, s výhodou monoodtieňová surovina sa taví v základnom tavnom šneku pri teplotách 190 až 390 °C alebo súčasne aj v bočnom šneku pri týchto teplotách. Zvlákňuje sa pri teplotách 200 až 330 °C, s výhodou 210 až 280 °C. Doba odstavenia nedíženého vlákna je 1 až 60 hodin. Potom sa vlákno díži s rýchlosťou 70 až 1 800 m/min, s výhodou 100 až 1 400 m/min a dížiacim pomerom 1: 2 až 1 : 5,5, s výhodou 1: 2,8 až 1 : 3,5.

Ako dalšia možnost odpad vo formě buď aglomerátu alebo regranulátu alebo drti alebo jemne pořezaného z vlákien alebo zmesi týchto foriem medzi sebou sa přidá v množsve do 10 %, s výhodou do 5 % na báze polyméru a pomieša v kužetovej miešačke pri trvalosti miešania 8 až 40 min, s výhodou 20 až 30 min, popřípadě v inom vhodnom zmiešovacom zariadení bud s původ244307 ným polypropylénom alebo s koncentrátora pigmentu, alebo časť vyššie uvedeného množstva sa pomieša s polymérom a dalšia část s koncentrátom pigmentu. Obsah přidaného polypropylénu ako aj pigmentu v danej várke sa znižuje úměrně na pridanom polymére a pigmente vo formě odpadu. Spolu s odpadom do zmiešovacieho zariadenia sa možu přidávat stabilizátory podlá tabulky 1, buď v bežnom stave, alebo vo formě 1 až 30 %, s výhodou 5 až 15 % stabilizátora v predzmesi buď polyméru, s výhodou práškového, alebo regranulátu. Takto zhomogenizovaná režná, s výhodou monoodtieňová surovina sa taví buď v základnom tavnom šneku pri teplotách 190 až 390 °C, alebo v bočnom — pri 200 až 380 °C alebo súčasne v obidvoch šnekoch pri týchto teplotách. Zvláknenie, odstavenie a díženie prebiehajú pri vyššie uvedených podmienkach ako u 100 %-nej odpadovéj suroviny.

Ekonomická výhodnost' navrhovaného použitia organických fosfonitových a fosfitových stabilizátorov spočívá v tom, že pri výrobě polypropylénových vlákien odpady sa súčasným zlepšením niekoíkých potřebných vlastností sa využívajú samostatné alebo v malých množstvách, ako polymárna surovina, vyfarbená, popřípadě dotónovaná na konečný farebný odtieň. Přitom sa šetří polypropylén a drahé pigmenty. Použitá zmes a jednotlivé stabilizátory v tomto vynáleze nesfarbujú polymér a majú nízku prchavosť. Ďalej použitá v tomto vynáleze zmes A + B ako aj jednotlivý stabilizátor C v množstve 0,25 °/o (tabulka 1) je lacnejšia ako stabilizátor použitý pri spracovaní odpadov v autorských osvedčeniach 197 657 z 07. 12. 1981 a 198 682 z 15. 04. 1982.

Ďalšie výhody pri tomto postupe použitia stabilizátorov uvedených v tabufke 1 sa javia nižšie teploty o 5 až 110 °C v tavných šnekoch v porovnaní s běžnou výrobou a zlepšená prevádzková istota zvlákňovania a dlženia a tým i možnost zníženia odpadov. Příklad

Na hodnotenie účinnosti sa použil odpad z výroby káblikových vlákien. Tieto vlákna sú vyrábané zvlákňovaním polypropylénu s obchodnou značkou Tiplen H431F. Vyrábaný polypropylénový káblik obsahoval 1,2728 % hmotnostných pigmentov s obchodnou značkou Cromophtal gelb GR (1,0177 % hmotnostných), Cromophtal rot BP (0,1767 % hmotnostných], Nylofil schwarz BLN (0,0784 percenta hmotnostných.

Uvedený odpad s vlhkosťou a inými prchavými podielmi sa odstredoval do vlhkosti 1,73 až 2,47 %, pokrájal a potom rovnoměrně poprášil s uvedenými v tabufke 1 množstvami jednotlivými a zmesí stabilizátorov. Následovalo pretavenie pri teplotách 220 až 260 °C a doba tavenia 2 až 2,5 min v tavnom monošneku s priemerom 80 až 125 mm a filtrovanie cez filter s 624 otvorov na 1 cm². Časť z připraveného regranulátu, ktorý obsahoval 0,25 % C (tabulka lj sa znovu přetavil a získal sa druhý regranulát pri teplotách 170 až 240 °C, doba tavenia 80 až 100 s a otáčky 280 ot/min v tavnom dvojšneku s priemerom 53 mm a filtrovanie cez filter s 1 600 otvorov na 1 cm². Regranuláty všetkých vzoriek podfa tabulky 1 sa zhomogenizovali v potravinárskej miešačke v priebehu 10 min. Zhomogenizované jednotlivé vzorky sa tavili v extrúderi s priemerom šneku 90 mm a zvlákňovali. Podmienky tavenia a zvlákňovania holi: teplota taviacich zón 240 °C, teplota zvlákňovania 260 °C, tlak před čerpadlom 7 MPa, tlak za čerpadlom 9 MPa, doba tavenia 15 až 20 min, dávkovanie jedného zvlákňovacieho miesta 300 g/min, zvlákňovacia rýchlosť 435m/min, počet otvorov vo formě Y v hubici 100, priemer prierezu otvoru hubice 0,346 mm, dížka kapiláry hubice 2 mm. Tavné indexy sa stanovili na plastomeri Gottfert podfa normy. Stupeň dispergácie a maximálna aglomerácia sa hodnotili mikroskopicky, podobné ako je to uvedené v Katalogu analyticko-fyzikálnych metod, vydaného Výskumným ústavom chemických vlákien vo Svite v roku 1977, str. 79 až 82. Ostatně stanovenia sa vykonali podfa běžných metodik. Nedížené vlákno sa po odstátí dížilo pri strednej rýchlosti odvalu 280 m/min v pomere 1 : 3,154. Teplota dolnej galety bola 112 °C a hornej galety 117 °C. Sledovala sa účinnost’ malých množstviev samotných stabilizátorov a ich kombinácia v odpade.

Λ ca o

r-l

ΙΌ

O

CO co (O β co co o

CM uo

Regranulát Nedížené vlákno

Tavné indexy pre Index Prchá-. Stupeň Maximáldegradačné křivky degra- vé po- disper- na aglo- stanovená v relativných

CD rO ° O O CO O

Λ « ° 'to C\] r-l μ

O β

φ o *^co o S 'β 3 μ ΰ o E 6 φ

•M

O 'ca oo >>

♦ι—I rQ

CO

O oo

CM

O r—f Q &ΙΩ Φ CM

CM

CM 7“ CM β

'cd φ

T3 β

Φ

CO			ts	co	0	05	O
ιη			Ο.	CM	μ	00	μ
					•M		«Μ
rH		ίΗ	rH	CM	P	1—1	P
					w		ω
					β		β
					μ		μ
					cn		CZ3
				ÍC5	O		Ο
					μ		«Μ
				cm
					05		05
		ψ			M4	CO	«φ
		Ο5~			cď	CM~	β
		v-1			X	cm	X
					O		ο
					β		β
	+				μ		μ
ΙΩ	<—>	-Φ	CO	co	4-»	ΊΩ	μ
CM	<	Ο	θ·	uo	φ μ	CM	Φ μ
cm		cm	cm	cm	Ó	cm	Ο

tí

O μ

W <2 m ϊβ β

'φ

I—I

O g o CD 0> CD N 2 H

I _l μ

IO

CM

CO β

Ctí tH

Ό μ

Q.CM <1

O CQ co o

Φ ²⁰ Φ oo

T3 ri

CM cO β

Í-I

T3 β ρϊ$

Ό O o^1-1 co

O •^1

00~ tn co í>*

X

O β

Φ

N β

Φ rM >.

μ

Φ s

s

O ’Φ cm

OD irí co

I

Γ—Ί

X o

β

Φ μ

F-H

N β

Φ

O μ

'β

CJ β

>w β

co 05 *φ μι

Ρ 'β μ

>>

β μ

Ό

Ο setí íx β

Φ μ

+-»

Φ β

Φ

CM cd co rH

I r—I +->

β

Ó μ

Φ

4-»

I

CM

Ml β

ó μ

Φ μ

t

CM

O) Λ + 05 β

β •Μ

O β

Φ >o β

β

Ν

Ο 'Φ β

Φ μ

\β μ

ω 'β «

&0 φ

μ φ

>Ν

Ο β

μ 'β

Μ

Ο

Φ O • « ·» *r<

μ	Ή	(—1 μ	<			Μ1	Ό μ	υ
θ' ιω	rH Ι>	ΙΩ	ιη	rH tx	ο- ΙΩ	θ'· ΙΩ	β Ό β	θ' PQ
CM	05	CM	rH	05	CM	CM	β μ	<Γ
ο		ο	σ'		Ο	θ'	>73	+

'Í>S >

ο

4tí

Ο '>^ χ φ > φ φ £ .μ η ό

I >Ν <ΰ >Η οο

Ο σ' tí o

rH

LO

Ε>

CO ιό ο

ο ο

ιό ο

ο

ΙΌ

Ο ο

ΙΌ

ΙΌ

CO	CO	o	t—1		—í
<x	o	CD	ΙΌ	co	00
co*	rd	rH	cm	co	t—i
CM	CO	CO	CM	CM	t-H

ο CO^ τ-Γ ΙΌ co τίί CO

ΙΌ

CO 'cd >

o

4tí

O ’Φ

CM

Φ tí cd >

o >Q cd u

4tí o

Ou

O tí

4tí *cd

O >g '52 X c x φ > >N ^Λ o N φ § ° O ^M c Bo

Cd sp fH \r—l ^w >Q _s CU ř* O s> «0 o

co

05			CO
00			CO
cm			of
tx			co
rd	CM		o
C0~	cd	00	o	CM^
ιό	ιό	t<	TjT	rd
co	00	00	co	00
		co		in
		ΙΌ		co
		<D		ΙΌ
		o		00
		rd

cd

4tí

F-H rQ cd

H

CO	CO	CM	O
o	co	05	co
in	CM*	θ'	t<
CD	rd	O	co
	rd	rH

Získané hodnoty sa porovnávali s hodnotami, najma odpadu bez prídavok (0). Z tabulky 1 je vidieť, že pri přidaní malých množstiev zmesi a jednotlivých stabilizátorov sa súčasné zlepšuje niekolko vlastností polypropylénových vlákien na rozdiel od vzorky 0. Pri působení zmesi stabilizátorov 0,15% A + 0,10% B sa naviac zlepšujú vlastnosti díženi vlákien — zvyšuje sa pevnost, znižuje sa tažnost, rastie světelná stabilita posudzujúc od zvýšených hodnot pevnosti stanovenej v relativných jednotkách a vypočítanej ako zbytková po 60, 120, 180 a viac h ožiarenia pri podmienkach Xenotestu 450. Očinok kombinácie zmesi stabilizátoro 0,15% A + 0,10% B je o niečo vyšší na zvýšenie tepelnej stability (posudzujúc od zníženého indexu degradability regranulátu a nedíženého vlákna pod hubicou ako aj od poklesu tavných indexov pre degradačné křivky (v porovnaní s působením pri tomto istom množstve (0,25%) stabilizátora A. Zlepšenie tavných indexov pre degradačné křivky po dlhej době pretavenia (15 min pri degradovaní vzorky v plastomeri + 4 min pre stanovenie tavného indexu degradované j vzorky) v plastomeri poukazuje na zvýšená dlhodobú tepelná stabilitu polymérnej suroviny z odpadov za přítomnosti stabilizátora. Dispergácia, popřípadě maximálna aglomerácia pigmentu v nedíženom vlákně (tabulka lj z odpadov (tabulka 2) je vyššia pri účinku zmesi stabilizátorov v kombinácii 0,15% A + 0,10% B ako aj samotného stabilizátora 0,25% A v porovnaní s působením pri týchto istých množstvách (0,25%) samotného stabilizátora C — tabulka 1. Teda účinok zmesi látok 0,15% A + 0,10% B je vyšší na zvýšenie pevnosti a svetelne] stability dížených vlákien připravených z ich odpadov v porovnaní s působením pri tomto istom množstve (0,25%) samotných stabilizátorov buď A, alebo B, alebo C.

Vyššie uvedené malé množstvá činidiel působenia v širokom rozsahu teploty — od obyčajných teplůt, pri ktorých sa stanovujú dispergácia a maximálna aglomerácia až po teploty stanovenia indexu degradability 280 °C a vyššie (tabulka 1).

Z tabulky 1 je vidieť, že pri přidaní malých množstiev uvedených stabilizátorov sa získává súčasné zlepšenie nového súboru vlastností polymérnej suroviny z odpadu a zhotovených z nej vlákien v porovnaní s odpadom bez prídavok. Hodnoty pevnosti bežne stanovenej a po 180 a viac h ožiarenia pri podmienkach Xenotestu 450 svědčila o tom, že účinok zmesi látok 0,15%A + + 0,10% B je vyšší na zlepšenie pevnosti a svetelnej stálosti ako súčet působení jednotlivých látok A a B a prevažne v porovnaní s odpadom bez prídavok. Je to výsledok synergického účinku látok v polymérnom systéme. Ďalej pri působení vyššie uvedených stabilizátorov je možnost do určitej miery zvýšenia kvality niektorých koncentrátov, zlepšenia zotavovacej schopnosti, oderu, stlačitetnosti, spracovatetnosti ťažkospracovatetných odtieňov, vrátanie aj bledých a zníženia počtu pretrhov a odpadov nielen vlákien zhotovených z odpadov ale aj tých z běžných surovin. Pre zlepšenie najma svetelnej stálosti odpadov namiesto vyššie uvedených stabilizátorov ako aj za ich přítomnosti sa může přidat buď 0,03 až 0,3 % 2-hydroxy-4-n-oktyloxybenzofenón, alebo 0,03 až 0,3 % 2-(2‘-hydroxy-3‘,5‘-di-terc.butylfenyl)-5-chlórbenzotriazol alebo daíšie substituované hydroxybenzofenóny a hydroxybenzotriazoly alebo stéricky bráněné aminy a organické komplexy Ni.

Vyššie uvedený vynález má aplikačný význam pre optimalizáciu vlastností pri príprave spracovatelských polymérnych systémov v tomto čísle polypropylénových vlákien a plastikářských výrobkov z ich různých druhov odpadov. Předkládaný vynález je možné použit pri výrobě káblikových a strižových polypropylénových vlákien z ich odpadov. Vynález je odskúšaný v prevádzkových podmienkach a pri jeho využití sa dosahujú běžné výrobně výkony a kvalitativně ukazovatele.

Tabulka 2

Původná surovina — odpad odstředěný a nepokrájaný z nedlžených a čiastočne dížených vlákien

Tavný in-	Index po	Index	Limitně	Stupeň	Maximál-	Prepará- obsah	Prchá-
dex pri	degra-	degra-	visko-	dis-	na aglo-	cie, %	vé po-
230 °C,	dácii,	dabi-	žitné	pergá-	merácia,	zádrž	diely,
g/10 min	g/10 min	lity	číslo	cie.	mkm		%

10,09 40,46 4,02 169,67 3,55

2,76

0,48. 1,73

Claims (1)

1. Sposob stabilizácie odpadného materiálu z přípravy polypropylénových vlákien buď pokrájeného s výhodou predbežne vypratého a odstředěného, alebo aglomerovaného, alebo podrteného, alebo regranulovaného, buď káblikového s tavným indexom 3,5 až 17 g/

   VYNALEZU /10 min, s výhodou 3,5 až 11 g/min, alebo strižového s tavným indexom 5 až 70 g/ /10 min, s výhodou 6 až 25 g/10 min, vyznačený tým, že sa ako stabilizátor používá zmes tetrakis-(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4‘-bifenyléndifosfonit s štruktúrou t~ bu íH-t-bu p_t-bu t-bu v množstve 0,03 až 0,6 °/o s výhodou 0,08 až 0,35 % hmotnostných a tris(l-fenyletylfenyljfosfit so štruktúrou v množstve 0,02 až 0,5 °/o, s výhodou 0,06 až 0,30 % hmotnostných.