CS244488B1 - Process for the preparation of perfluorobutylbutane - Google Patents
Process for the preparation of perfluorobutylbutane Download PDFInfo
- Publication number
- CS244488B1 CS244488B1 CS848044A CS804484A CS244488B1 CS 244488 B1 CS244488 B1 CS 244488B1 CS 848044 A CS848044 A CS 848044A CS 804484 A CS804484 A CS 804484A CS 244488 B1 CS244488 B1 CS 244488B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- perfluorocyclobutene
- butadiene
- perfluoro
- ethanol
- preparation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob přípravy parfluoreytclobutanu apoSívA v tom, Ba aa východ l,4-dibroa- -2,3-dichlorhexafluorbutan dehalogenuje dokem v ethanolu, naBeS so vsniklý perfluor- — 1 ,3-butadian termicky cykllauje na perfluor cyklobuten. Perfluorcyklobuten devýanamnýa mezi produktem pra eyntácy polyfluocovanýeh or- ganickýeh alouBenin, například perfluordanta- rová kyseliny nebo fluorovaných polymerů.The method for preparing perfluoroethylbutane consists in dehalogenating 1,4-dibromo-2,3-dichlorohexafluorobutane in ethanol, and then thermally cyclizing the resulting perfluoro-1,3-butadiene to perfluorocyclobutene. Perfluorocyclobutene is a product of the reaction of polyfluorinated organic halogens, for example perfluorosuccinic acid or fluorinated polymers.
Description
(54) ZpůsobpHpravy peWtuorcyklobutenu(54) A method for the preparation of pheruccyclobutene
Způsob přípravy parfluoreytclobutanu apoSívA v tom, Ba aa východ l,4-dibroa-2,3-dichlorhexafluorbutan dehalogenuje dokem v ethanolu, naBeS so vsniklý perfluor—1,3-butadian termicky cykllauje na perfluorcyklobuten.A process for the preparation of parfluoromethylbutane and apoAA in which Ba aa east 1,4-dibroa-2,3-dichlorhexafluorobutane dehalogenates in ethanol, while the perfluoro-1,3-butadian formed is cyclically thermally cyclized to perfluorocyclobutene.
Perfluorcyklobuten devýanamnýa meziproduktem pra eyntácy polyfluocovanýeh organickýeh alouBenin, například perfluordantarová kyseliny nebo fluorovaných polymerů.The perfluorocyclobutene is an intermediate of the process for the synthesis of polyfluorinated organic or benzene, for example perfluordantaric acid or fluorinated polymers.
244468244468
Vynález se týká způsobu přípravy perfluorcyklobutenu, který je významným meziproduktem pro syntézu některých výěefluorovaných organických sloučenin, například perfluorjantarové kyseliny nebo fluorovaných polymerů.The invention relates to a process for the preparation of perfluorocyclobutene, which is an important intermediate for the synthesis of certain higher-fluorinated organic compounds, for example perfluorosuccinic acid or fluorinated polymers.
Perfluorcyklobuten bývá obvykle připravován ve dvou syntetických stupních termickou dimerizecl chlortrifluorethylenu na 1,2-dichlorhexafluorcyklobutan a dehalogenací vzniklého produktu.Perfluorocyclobutene is usually prepared in two synthetic stages by thermal dimerization of chlorotrifluoroethylene to 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane and dehalogenation of the resulting product.
Nevýhodou této syntézy je, že její první stupeň se provádí v-autoklávu při teplotách 220 až 230 °C a vyžaduje pečlivé odstranění kyslíku z reakění směsi, eventuálně přídavek inhibitoru, aby se zabránilo spontánní polymerizaci.A disadvantage of this synthesis is that its first stage is carried out in an autoclave at temperatures of 220-230 ° C and requires careful removal of oxygen from the reaction of the mixture, possibly addition of inhibitor, to avoid spontaneous polymerization.
Z tohoto hlediska je proto přijatelnějěí v literatuře popisovaná beztlaková syntéza perfluorcyklobutenu pyrolýzou perfluor-1,3-butadienu při 600 °C, která poskytuje cyklický produkt v 82% výtěžku /Haszeldine R. N.: J. Chem. Soc. 1955. 3880/. Tento způsob stál dosud stranou zájmu pravděpodobně z důvodu obtížnější dostupnosti perfluor-1,3-butadienu.In this respect, the pressurized synthesis of perfluorocyclobutene by pyrolysis of perfluoro-1,3-butadiene at 600 ° C, which yields the cyclic product in 82% yield, is therefore more acceptable in the literature (Haszeldine R. N .: J. Chem. Soc. 1955, 3880 /. This method has so far been of interest, probably because of the more difficult availability of perfluoro-1,3-butadiene.
Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy perfluorcyklobutenu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, Se se 1,4-dibrom-2,3-dichlorhexafluorbutan dehalogenuje zinkem v ethanolu, načež se vzniklý peřfluor-1,3-butadien termicky cyklizuje v plynné fázi na perfluorcyklobuten v rozmezí teplot 400 až 600 °c.The above-mentioned drawbacks are eliminated by the process for the preparation of perfluorocyclobutene according to the invention, which consists in the fact that 1,4-dibromo-2,3-dichlorohexafluorobutane is dehalogenated with zinc in ethanol, and the resulting perfluoro-1,3-butadiene is thermally cyclized in the temperature range of 400 to 600 ° C.
Výchozí sloučeninu 1,4-dibrom-2,3-dichlorhexafluorbutan lze přitom výhodně připravovat jednoduchou dvoustupňovou syntézou vycházející z komerčně dodávaného chlortrifluorethylenu tak, že se na chlortrifluorethylen neaduje brom a vzniklý produkt se podrobí fotochemicky iniciované reakci s chlortrifxuorethylenem (čs. autorská osvědčení č. 201708 a 200953).The starting compound 1,4-dibromo-2,3-dichlorhexafluorobutane can advantageously be prepared by a simple two-step synthesis starting from commercially available chlorotrifluoroethylene by not adding bromine to the chlorotrifluoroethylene and subjecting the resulting product to a photochemically initiated reaction with chlorotrifxuoroethylene (U.S. Pat. 201708 and 200953).
Syntézu podle vynálezu lze výhodně uskutečnit v jednom reakčním stupni, v kterém se plynný perfluor-1,3-butadien uvolňovaný při dehalogenaci výchozí sloučeniny uvádí do křemenné trubky vyhřáté na uvedenou teplotu.The synthesis according to the invention can advantageously be carried out in one reaction stage, in which the perfluoro-1,3-butadiene gas released during the dehalogenation of the starting compound is introduced into a quartz tube heated to said temperature.
Za aparaturu na uvolňování perfluor-1,3-butadienu je vhodné zařadit zařízení na odstranění strmených par alkoholu a případně vlhkosti. Konverze perfluor-1,3-butadienu na perfluorcyklobuten závisí hlavně na ťeplotě a kontaktní době, při které se reakce provádí, přičemž optimální teplota bývá okolo 500 °C a doba kontaktu 5 s.A perfluoro-1,3-butadiene release apparatus is desirable to include a device to remove steep alcohol vapors and possibly moisture. The conversion of perfluoro-1,3-butadiene to perfluorocyclobutene depends mainly on the temperature and contact time at which the reaction is carried out, with an optimum temperature of about 500 ° C and a contact time of 5 s.
Optimalizací reakčních podmínek lze dosáhnout téměř kvantitativního výtěžku. Konverzi a čistotu produktu lze sledovat pomocí plynové chromatografie.By optimizing the reaction conditions, an almost quantitative yield can be achieved. The conversion and purity of the product can be monitored by gas chromatography.
Popsaný způsob přípravy je oproti dosud publikovaným metodám výhodný tím, že se vyhýbá tlakové reakci a dosahuje lepšího celkového výtěžku perfluorcyklobutenu. Předností poátupu podle vynálezu je rovněž jednoduSěí izolace a vySší čistota získávaného produktu.The process described above has the advantage of avoiding a pressure reaction and achieving a better overall yield of perfluorocyclobutene compared to the previously published methods. The advantages of the process according to the invention are also simpler isolation and higher purity of the product obtained.
Vynález blíže objasňuji následující příklady konkrétního provedení způsobu přípravy.The following examples illustrate the invention in more detail.
PřikladlHe did
Směs 200 g /3,06 gatom/ práěkového zinku a 200 ml ethanolu byla přivedena k varu pod zpětným chladičem a k ní byl přikapdván roztok 200 g /0,51 mol/ 1,4-dibrow-2,3dichlorhexafluorbutanu v 100 ml ethanolu tak, aby reakční směs živě vřela.A mixture of 200 g (3.06 gatom) of zinc powder and 200 ml of ethanol was brought to reflux and a solution of 200 g (0.51 mol) of 1,4-dibrow-2,3-dichloro-hexafluorobutane in 100 ml of ethanol was added dropwise. so that the reaction mixture boils vigorously.
UvolnSný plynný perfluor-1,3-butadien byl zachycen v jímadle chlazeném směsí suchého ledu e ethanolu ve výtěžku 52,4 g /63 %/ a jeho identita byla ověřena porovnáním iC a NI(R spekter se spektry publikovanými.The liberated perfluoro-1,3-butadiene gas was captured in a receiver cooled with a mixture of dry ice and ethanol in a yield of 52.4 g (63%) and its identity was verified by comparing iC and NI (R spectra with the spectra published).
Ifi spektrum /měřeno v plynné fázi/: 625 w, 738 ms, 970 vs, 1 080 w, ) 130 vs,Ifi spectrum (measured in the gas phase): 625 w, 738 ms, 970 vs, 1,080 w,) 130 vs,
135 vs, 1 185 s, 1 325 vs, 1 763 vs, 1 790 ms, 1 800 ms. 1^F NMR spektrum /měřeno v CDCl^, 'CFClj jako interní standard/: 179,95 m /=CF-/, 93,35 m a 107,60 m /CF=/. Příklad 2135 vs, 1,185 s, 1,325 vs, 1,763 vs, 1,790 ms, 1,800 ms. 1 H NMR spectrum (measured in CDCl 3, CFCl as internal standard): 179.95 m (CF-), 93.35 m and 107.60 m (CF =). Example 2
Perfluor-1,3-butadien /12,2 g/ byl během 20 min odpařován na vodní lázni o teplotě 20 °C a uváděn do křemenné trubky zevně vyhřívané elektrickou pecí na 500 °C /teplota měřena bimetalovým termočlánkem uvnitř trubky/.Perfluor-1,3-butadiene (12.2 g) was evaporated in a 20 ° C water bath for 20 min and fed into a quartz tube externally heated by an electric oven at 500 ° C (temperature measured by a bimetallic thermocouple inside the tube).
Vzniklý produkt byl ochlazován v sestupném vodním chladiči zařazeném za křemennou trubkou a zachycován v jímadle chlazeném směsí suchého ledu a ethanolu. Surový reakční produkt byl přečištěn překondenzováním do dalěiho jímadla.The resulting product was cooled in a descending water cooler downstream of the quartz tube and collected in a receiver cooled with a mixture of dry ice and ethanol. The crude reaction product was purified by condensation into an additional receiver.
Bylo získáno 10,2 g /95 %/ chromatograficky čistého perfluorcyklobutenu /24 °C, 7 m kolona naplněná chemicky čištěnou křemelinou, upravenou kyselým praním a sílánižací, o zrnění 0,125 až 0,160 mm, smočenou 10 % silikonového elastomeru/, jehož identita byla potvrzena 1Č a '^F NMR spektry porovnáním se spektry publikovanými.10.2 g (95%) of chromatographically pure perfluorocyclobutene (24 [deg.] C., 7 m column packed with chemically purified diatomaceous earth, treated with acidic scrubbing and sizing) of 0.125 to 0.160 mm, wetted with 10% silicone elastomer, were obtained. 1 H and 1 H NMR spectra by comparison with those published.
IČ spektrum /v plynné fázi/: 683 w, 980 vs, 986 vs, 1 122 ms, 1 132 s, 1 140 s,IR spectrum (gas phase): 683 w, 980 vs, 986 vs, 1 122 ms, 1 132 s, 1 140 s,
163 vs, 1 174 vs, 1 180 vs, 1 190 s, 1 260 w, 1 280 ms, 1 328 w, 1 340 w, 1 390 vs,163 vs, 1,174 vs, 1,180 vs, 1,190 s, 1,260 w, 1,280 ms, 1,328 w, 1,340 w, 1,390 vs,
420 vs, 1 795 s.420 vs., 1 795 s.
'9$· jjjjg spektrum /v CDCl^, CFCl^ jako interní standard/:The spectrum (in CDCl3, CFC1 as an internal standard):
120,17 m /-CF2-/, 129,26 m /-CF=/.120.17 m (-CF 2 -), 129.26 m (-CF =).
Příklad 3Example 3
Roztok 9 g/22,9 mmol/ 1,4-dibrom-2 3-dichlorhexafluorbutanu v 10 ml absolutního ethanolu byl během 5 min přikapán do vroucí suspense 9 g/0,14 gatom/ prachového zinku v 20 ml absolutního ethanolu.A solution of 9 g (22.9 mmol) 1,4-dibromo-2,3-dichlorohexafluorobutane in 10 ml absolute ethanol was added dropwise to a boiling slurry of 9 g (0.14 gatom) dust zinc in 20 ml absolute ethanol over 5 min.
Uvolňovaný plynný perfluor-1,3-butadien byl přes promývačku s koncentrovanou sírovou kyselinou a trubici s granulovaným bezvodým chloridem vápenatým uváděn do křemenné trubky vyhřívané na 500 °C. Postupem stejným jako v příkladu 2 bylo izolováno 3,1 g /83,8 %/ perfluorcyklobutenu.The liberated perfluoro-1,3-butadiene gas was passed through a concentrated sulfuric acid scrubber and a granular anhydrous calcium chloride tube into a quartz tube heated to 500 ° C. In the same manner as in Example 2, 3.1 g (83.8%) of perfluorocyclobutene were isolated.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS848044A CS244488B1 (en) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | Process for the preparation of perfluorobutylbutane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS848044A CS244488B1 (en) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | Process for the preparation of perfluorobutylbutane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS804484A1 CS804484A1 (en) | 1985-09-17 |
| CS244488B1 true CS244488B1 (en) | 1986-07-17 |
Family
ID=5430505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS848044A CS244488B1 (en) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | Process for the preparation of perfluorobutylbutane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS244488B1 (en) |
-
1984
- 1984-10-23 CS CS848044A patent/CS244488B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS804484A1 (en) | 1985-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kluge et al. | Prostaglandins. X. Synthesis of prostaglandin models and prostaglandins by conjugage addition of a functionalized organocopper reagent | |
| US2478933A (en) | Manufacture of 1, 1-chlorofluoroethylenes | |
| KR101145407B1 (en) | Process for production of hexafluorobutadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane | |
| US2407129A (en) | Process of halogenation | |
| CS244488B1 (en) | Process for the preparation of perfluorobutylbutane | |
| Hellmann et al. | Hexafluorobenzene from the Pyrolysis of Tribromofluoromethane1, 2 | |
| Olah et al. | Aromatic Substitution. V. 1a The Synthesis of a Protonated Toluene Tetrafluoroborate Complex1b | |
| US2981763A (en) | Manufacture of fluorocarbons | |
| GB699153A (en) | Improvements in or relating to the manufacture of meta-dichlorobenzene | |
| US4326068A (en) | Process of preparing hexafluorothioacetone dimer | |
| US2183127A (en) | Process for preparing isophorone | |
| Christe et al. | Aromatic Fluorine Compounds. II. 1 A Novel Method of Introducing Fluorine into an Aromatic Ring | |
| US4367349A (en) | Liquid phase synthesis of hexafluoroisobutylene | |
| EP0313077B1 (en) | Preparation of cyclobutarenes via the steam pyrolysis of aromatic derivatives | |
| England et al. | Fluorocarboxylic Acids and Amides from Fluoroölefins and Sodium Cyanide | |
| Chambers et al. | Polyfluoroheterocyclic compounds. Part VII. Heptafluoro-quinoline and-isoquinoline | |
| Tarasova et al. | An efficient procedure for the N-vinylation of pyrrole | |
| US3322816A (en) | Process for preparing dicyanoacetylene | |
| US3115514A (en) | Process for preparing nitriles by pyrolysis of esters of cyanoformic acid | |
| US3694362A (en) | Azeotropic composition | |
| US3149172A (en) | Trans 1-halobutadienes | |
| Bosbury et al. | Polyhalogenoallenes. Part X. An improved preparation of perfluoro-(3-methylbuta-1, 2-diene) and the structure of its dimers | |
| KR910004668B1 (en) | Process for the preparation of 6-demethyl-6-deoxy-6-methylene-5-oxytetracycline and 11a-chloroderivate thereof | |
| Reinecke et al. | Reactions of bromothianaphthenes with piperidine. Reinvestigation | |
| US2911448A (en) | Cyclic tetradecachloro compound and method of making |