CS244500B1

CS244500B1 - Process for preparing reactive epoxy resins with hardeners

Info

Publication number: CS244500B1
Application number: CS85371A
Authority: CS
Inventors: Josef Mleziva; Richard Milic; Miroslav Vecera; Miroslav Hanzlik; Frantisek Kadlecek
Original assignee: Josef Mleziva; Richard Milic; Miroslav Vecera; Miroslav Hanzlik; Frantisek Kadlecek
Priority date: 1985-01-18
Filing date: 1985-01-18
Publication date: 1986-07-17
Also published as: CS37185A1

Abstract

Podstatou vynálezu je způsob přípravy epoxidových pryskyřic modifikovaných sírou Se zvýěenou reaktivitou s tvrdidly, spoSlvající v zahřátí epoxidová pryskyřice s 0,1 až 2 % hmot. síry na teplotu bodu tání síry nebo vyěěí. Optimální množství síry je 0.5n až 1,5 % hmot., optimální teplota 118-120 °C. Vzniknou transparentní pryskyřice vyzňaěující se krátkou vytvrzovací dobou. Vynálezu může být použito při výrobě lepidel, konstrukěních a elektroizolaěních materiálů, nátěrových a licích hmot.The essence of the invention is a method for preparing epoxy resins modified with sulfur with increased reactivity with hardeners, consisting in heating an epoxy resin with 0.1 to 2% by weight of sulfur to the melting point of sulfur or higher. The optimal amount of sulfur is 0.5n to 1.5% by weight, the optimal temperature is 118-120 ° C. Transparent resins are formed, characterized by a short curing time. The invention can be used in the production of adhesives, construction and electrical insulation materials, coatings and casting materials.

Description

(54) Způsob přípravy epoxidových pryskyřic se zvýšenou reaktivitou s tvrdidly(54) Method for preparing epoxy resins with increased reactivity with hardeners

Podstatou vynálezu je způsob přípravy epoxidových pryskyřic modifikovaných sírou Se zvýěenou reaktivitou s tvrdidly, spoSlvající v zahřátí epoxidová pryskyřice s 0,1 až 2 % hmot. síry na teplotu bodu tání síry nebo vyěěí. Optimální množství síry je 0.5_naž 1,5 % hmot., optimální teplota 118-120 °C. Vzniknou transparentní pryskyřice vyzňaěující se krátkou vytvrzovací dobou.The essence of the invention is a method for preparing sulfur-modified epoxy resins with increased reactivity with hardeners, consisting in heating an epoxy resin with 0.1 to 2 wt. % sulfur to the melting point of sulfur or higher. The optimal amount of sulfur is _0.5 to 1.5 wt. %, the optimal temperature is 118-120 °C. Transparent resins are formed, characterized by a short curing time.

Vynálezu může být použito při výrobě lepidel, konstrukěních a elektroizolaěních materiálů, nátěrových a licích hmot.The invention can be used in the production of adhesives, construction and electrical insulating materials, coatings and casting compounds.

Vynález řeěí přípravu epoxidových pryskyřic se svýěenou reaktivitou s tvrdidly.The invention relates to the preparation of epoxy resins with increased reactivity with hardeners.

Pro urychlení vytvrzování epoxidových pryskyřic polyadiCními tvrdidly jako jsou polyaainy, aminoaaidy, anhydridy polykarboxylových kyselin aj. je v literatuře uvádáno velká množství látek (May C. A., Tanaka X.: Epoxy Resins. Marcel Cekker, lne., New York 1973; Lee H., Nevllle K.: Handbook of Epoxy Resins, McQrewHlll Book Co. , New York 1967).A large number of substances are mentioned in the literature to accelerate the curing of epoxy resins with polyaddition hardeners such as polyamines, aminoacids, polycarboxylic acid anhydrides, etc. (May C. A., Tanaka X.: Epoxy Resins. Marcel Cekker, Inc., New York 1973; Lee H., Neville K.: Handbook of Epoxy Resins, McQurewHlll Book Co., New York 1967).

V poslední době bylo v patentu USA 4,389.501 popsáno 1 urychlení gelování epoxidová pryskyřice s polyamidovými tvrdidly po přídavku 0,1 až 10 % hmot. elementární síry. Tato kombinace sice skrátí dobu do vsniku gelu po smížení s uvedenými tvrdidly, ale nedostatkem postupu js, že i jemné prážkovitá síra ss v epoxidová pryskyřici obtížné disperguje, béhem stání se rychle usasuje a vždy vznikají nehomogenní produkty zakalená nerozpuštěnou sírou. Maxima účinnosti as dosahuje po přídavku kolem 7 % siry na použitou pryskyřici.Recently, US patent 4,389,501 describes the acceleration of the gelation of epoxy resin with polyamide hardeners by adding 0.1 to 10% by weight of elemental sulfur. Although this combination shortens the time to gel formation after mixing with the hardeners, the disadvantage of this method is that even fine powdery sulfur is difficult to disperse in epoxy resin, it settles quickly during standing and always results in inhomogeneous products cloudy with undissolved sulfur. The maximum efficiency is reached after adding about 7% sulfur to the resin used.

Zjistili jsme, že při zahřívání epoxidová pryskyřice se sírou v množství do 2 % hmot. na teplotu bodu tání síry, nebo vyěěí, dojde ve velmi krátká době k rozpuštění síry sa vzniku Sirá pryskyřice, ss která ochlazením ani dlouhodobým stáním nevypadává sira, a která vykasuje vyěěí reaktivitu s tvrdidly než pouhá směs epoxidové pryskyřice se sírou.We have found that when heating an epoxy resin with sulfur in an amount of up to 2% by weight to the melting point of sulfur or higher, sulfur dissolves in a very short time and forms a sulfur resin, from which sulfur does not precipitate upon cooling or long-term standing, and which exhibits higher reactivity with hardeners than a simple mixture of epoxy resin with sulfur.

Tato pryskyřice vykasuje rovněž slepiení mechanických vlastností vytvrssných produktů vs srovnání s pryskyřici, ks která byla síra přimíchána.This resin also improves the mechanical properties of the cured products compared to resins to which sulfur has been added.

Pro řadu epoxidových pryskyřic a epoxidových sloučenin ee jeví optimální množství siry 0,5 až 1,5 * hmot., teplota 1<8 až 120 °C a doba 5 až 30 minut. Je sice možná zahřát epoxidovou pryskyřici na teplotu 1,8-200 °C a vyiělm množstvím síry než 2 % hmot., ale ani po několikahodinová tepelná exposici nedojde k rozpuětění veěkerá siry a přebytečná síra stáním sedimentuje.For a number of epoxy resins and epoxy compounds, the optimum amount of sulfur appears to be 0.5 to 1.5 wt. %, a temperature of 18 to 120 °C, and a time of 5 to 30 minutes. It is possible to heat the epoxy resin to a temperature of 1.8-200 °C and add more than 2 wt. % sulfur, but even after several hours of thermal exposure, not all of the sulfur dissolves and the excess sulfur sediments on standing.

Reakci siry a epoxidovou pryskyřicí jo možno urychlit i vhodnými katalysátory jako jsou terciární aminy, alkoholy, fenoly aj.The reaction of sulfur and epoxy resin can also be accelerated with suitable catalysts such as tertiary amines, alcohols, phenols, etc.

Vhodnou pryskyřici pro tento účel může být jakákoliv sloučenina obsahující více než jednu glycidyletherovou, glycidyleeterovou nebo glycidylaminovou skupinu i produkty epoxidsce nenasycených sloučenin obsahující více než jednu oxiranovou skupinu v molekula.A suitable resin for this purpose may be any compound containing more than one glycidyl ether, glycidyl ether or glycidyl amine group, as well as products of epoxy unsaturated compounds containing more than one oxirane group in the molecule.

Zvýženi reaktivity sahřiváním epoxidová sloučeniny ss sírou nad bod táni siry se projeví i u látek obsahujících jen jednu oxiranovou skupinu v molekule, jako jsou alkyl- nebo arylglyeidylethery, glycidylestery monokarboxylových kyselin aj.The increase in reactivity by heating an epoxy compound with sulfur above the melting point of sulfur also occurs in substances containing only one oxirane group in the molecule, such as alkyl or aryl glycidyl ethers, glycidyl esters of monocarboxylic acids, etc.

Epoxidová pryskyřice před zahříváním as sírou nebo po něm mohou být modifikovány reaktivními ředidly jako např. styrenem, jeho alkyl- nebo halogenderiváty, estery kyseliny akrylová, astkskrylová, maleinová nebo fUmarová, vinylecetátem, diallylftalátea, aonoglyeidylsstery jako jsou butyl-, lauryl-, fenyl-, kresylglycldylethsr, glycidylestery monokarboxylových kyselin, epoxidovanými alkyleelery nenasycených mastných fyaelin apod.Epoxy resins before and after heating with sulfur can be modified with reactive diluents such as styrene, its alkyl or halogen derivatives, esters of acrylic, astyric, maleic or fumaric acids, vinyl acetate, diallyl phthalates, monoglycidyl esters such as butyl, lauryl, phenyl, cresyl glycidyl ethers, glycidyl esters of monocarboxylic acids, epoxidized alkyl ethers of unsaturated fatty acids, etc.

Použitá epoxidová pryskyřice mohou být přad nebo po zahřívání ss sirou modifikovány snámýai aaěkčovsdly a nereaktivnial ředidly jako jsou např. «stery kyseliny fialová, adipová, ssbaková a fosforečná i fosforitá, chlorovaná parafiny, kondenaáty cykloalifetických ketonů, póly-K-aethylstyren a rospouětědly jako jsou aromatická uhlovodíky, alkoholy, ketony, ostory aj.The epoxy resins used can be modified with sulfur before or after heating with other additives and non-reactive diluents such as esters of phthalic, adipic, sulfonic and phosphoric acids, chlorinated paraffins, condensates of cycloaliphatic ketones, poly-K-ethylstyrene and solvents such as aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, etc.

Uvedená pryskyřice obsahující síru js možná běžným spůsobea plnit, pigmentovat a barvit aa použiti anorganických i organických plniv, pigaentů a barviv. Je možné; je také vyatužovat minerálními i polyaerníni vlákny.The sulfur-containing resin can be filled, pigmented and colored in a conventional manner using inorganic and organic fillers, pigments and dyes. It is also possible to reinforce it with mineral and polyurethane fibers.

Jako tvrdidla pro epoxidové pryskyřice <e zvýšenou reaktivitou podle vynálezu lze použít všechny bšžná typy polyeminových tvrdidel alifatických, cykloalifetických i aromatických, dále polyaminy modifikovaná jako alkyxylovené a kyanethylované, polyaminoamiV dy na bási rděných dikarboxylových kyselin a polyaminů, Mannichovy báze připravené z fenolů, aldehydu a dialkylaminu nebo polyaminů i jejich směsi.As hardeners for epoxy resins with increased reactivity according to the invention, all common types of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyamine hardeners can be used, as well as polyamines modified as alkoxylated and cyanoethylated, polyaminoamides based on red dicarboxylic acids and polyamines, Mannich bases prepared from phenols, aldehyde and dialkylamine or polyamines and mixtures thereof.

Pro vytvrzování lze použít taká polythiolová tvrdidla, anhydridy polykarboxylových kyselin, dikyandiamid a jeho deriváty, pryskyřice fenol-, močovino-, melamino- i dikyandiamid-formaldehydové, polykarboxylová kyseliny, pryskyřice furfurylalkoholové i pryskyřice polyesterové a polyakryldtové s volnými karboxylovými skupinami.For curing, polythiol hardeners, polycarboxylic acid anhydrides, dicyandiamide and its derivatives, phenol-, urea-, melamine- and dicyandiamide-formaldehyde resins, polycarboxylic acids, furfuryl alcohol resins, and polyester and polyacrylate resins with free carboxyl groups can be used.

K dalšímu urychlení vytvrzování lze použít běžných urychlovačů jako vody, alkoholů, fenolů, terč. aminů, hydroxykarboxylových kyselin aj. Nejlepžích výsledků se dosáhne při urychlováni^vytvrzování polyaminy cykloalifatickými, alifatickými a aminoamidy.To further accelerate the curing, common accelerators such as water, alcohols, phenols, tricarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, etc. can be used. The best results are achieved when accelerating the curing of polyamines, cycloaliphatic, aliphatic and aminoamides.

Těchto materiálů se zvýšenou reaktivitou lze s výhodou použít jako lepidel, tmelů, licích pryskyřic, nátěrových hmot rospoužtědlových, besrozpouětědlových i práškových, plaetbetonů, elektroizolačních materiálů, vyztužených konstrukčních materiálů a podobně.These materials with increased reactivity can be advantageously used as adhesives, sealants, casting resins, solvent-based, solvent-free and powder coatings, plastic concretes, electrical insulating materials, reinforced structural materials and the like.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, jimiž se však jeho rozsah nikterak neomezuje.The subject matter of the invention is further illustrated by examples of embodiments, which, however, do not limit its scope in any way.

PřikladlExample

100 g epoxidová pryskyřice připravená reakcí dianu 8 epichlorhydrinem v alkalickém prostředí, obsahující 0,51 molu epoxidových skupin ve 100 g, se zahřeje e 1 g práškové síry na 120 °C po dobu 30 minut.100 g of epoxy resin prepared by the reaction of diane 8 with epichlorohydrin in an alkaline medium, containing 0.51 moles of epoxy groups in 100 g, is heated with 1 g of powdered sulfur to 120 °C for 30 minutes.

Dojde k rozpuštěni síry a vznikne čirá, kapalná pryskyřice, dlouhodobě stabilní. Srovnání rychlosti vytvrzování 30 g pryskyřice e 3,2 g diethylentriaminu je uvedeno v tabulce.The sulfur dissolves and a clear, liquid resin is formed, which is stable over the long term. A comparison of the curing speed of 30 g of resin and 3.2 g of diethylenetriamine is shown in the table.

Doba do vzniku gelu při 20 °C (min) Gel time at 20°C (min) Vzhled produktu Product appearance pryskyřice nemodifikovaná unmodified resin 45 45 čirý clear pryskyřice připravená smísením z 1 · síry resin prepared by mixing 1 sulfur 43 43 zakalený cloudy pryskyřice připravená sahřátírn e 1 * elry na 120 °C resin prepared by heating 1 * elry to 120 °C 22 22 čirý clear

Příklad 2Example 2

800 g epoxidová pryskyřice připravená reakcí dianu z epichlorhydrinem v alkalickém prostředí, obsahující 0,343 molu epoxidových skupin ve 100 g se smísí s 200 g dibutylftalátu a zahřeje se e 0 až 4 * hmot. práškově síry na 140 °C po dobu 30 minut. 30 g získaného produktu se vytvrzuje vždy i 2,1 g diethylentriaminu. Doby sgelovéní při 20 °C jsou shrnuty v tabulce.800 g of epoxy resin prepared by the reaction of diane with epichlorohydrin in an alkaline medium, containing 0.343 moles of epoxy groups in 100 g, is mixed with 200 g of dibutyl phthalate and heated with 0 to 4 * wt. sulfur powder to 140 °C for 30 minutes. 30 g of the obtained product is cured with 2.1 g of diethylenetriamine. The gelling times at 20 °C are summarized in the table.

A síry And sulfur doba zgelování (ain) gelling time (ain) 0 0 143 143 1 1 90 90 1,5 1.5 75 75 2 2 50 50 4 4 47 47

Př i kl ad 3Example 3

000 g epoxidová pryskyřice použitá v přikladu 1 bylo zahříváno a 0 al 6 % haot. práSková siry 30 ainut na 120 °C. Pro srovnáni byly připraveny obdobná vsorky pouhým smíšení· síry se stejnou epoxidovou pryskyřicí. Vidy 30 g vzorku bylo vytvrssno při 20 °C s 3,2 diethylentrlaainu.000 g of the epoxy resin used in Example 1 was heated with 0 to 6% by weight of powdered sulfur for 30 minutes at 120°C. For comparison, similar samples were prepared by simply mixing sulfur with the same epoxy resin. A 30 g sample was cured at 20°C with 3.2% diethylenetriamine.

Vsorky nssahřlvaná Samples included Vzorky zahřáté na 120 °C Samples heated to 120 °C % síry doba zgalo- % sulfur time of galo- vzhled appearance * síry * sulfur doba zmalování (ain) time of painting (ain) vzhled appearance vání (ain) ing (ain) 0 0 45 45 širý wide 0 0 45 45 širý wide 1 1 43 43 zakalený cloudy 0,75 0.75 29 29 Sirý Sirius 1 1 22 22 Sirý Sirius 1,5 1.5 41 41 zakalený cloudy 1,5 1.5 15,5 15.5 Sirý Sirius 2 2 37 37 zakalený cloudy 2,5 2.5 8 8 zakalený cloudy 4 4 28,5 28.5 zakalený cloudy 4 4 6,4 6.4 zakalený cloudy 6 6 ,9 ,9 zakalený cloudy 6 6 4,8 4.8 zakalený cloudy

PříkladěExample

750 g epoxidová pryskyřice připravená reakcí dlenu a epiohlorhydrinem v alkalická· prostředí, obsahující 0,432 molu epoxidových skupím ve 100 g, bylo zředěno 125 g dioktylftaidtu a ,25 g dibutylaaleinátu.750 g of epoxy resin prepared by the reaction of ethylene and epichlorohydrin in an alkaline medium, containing 0.432 moles of epoxy groups in 100 g, was diluted with 125 g of dioctylphthalate and .25 g of dibutyl phthalate.

Vsniklý roztok byl zahříván 30 aiaut na ,20 °C s 0 aš 4 # haot. prášková síry. Vidy 30 g získaného vzorku bylo vytvrzováno při 20 °C s 3 g diethylentrlaainu. V tabulce jt uvedeno srovnání s obdobný·! vsorky nasahřívanýai.The resulting solution was heated for 30 minutes at 20 °C with 0 to 4 # of sulfur powder. Approximately 30 g of the obtained sample was cured at 20 °C with 3 g of diethylenetriamine. The table shows a comparison with similar heated samples.

Vsorky nazahřívané Heated samples Vzorky zahřáté na ,20 °C Samples warmed to .20 °C » siry » sir doba zgelování (ain) gelling time (ain) vzhled appearance % síry % sulfur doba zgelování (ain) gelling time (ain) vzhled appearance 0 0 100 100 Sirý Sirius 0 0 100 100 širý wide 1 1 70 70 zakalený cloudy 1 1 56 56 Sirý Sirius 2 2 45 45 zakalený cloudy 2 2 22 22 Sirý Sirius 4 4 30 30 zakalený cloudy 4 4 1, 1, zakalený cloudy 6 6 20 20 zakalený cloudy 6 6 8 8 zakalený cloudy

Příklad 5Example 5

I 000 g základní epoxidová pryskyřice podle přikladu 1 bylo zahříváno různou dobu na 120 °C s 1 % eublimované síry. Vznikl Sirý produkt, který byl vytvrzován teoretický· množstvím diethylentrieminu podle Gough-Saitha a byla zjištována aktivační energie vytvrzování v závislosti na době zahřívání se sírou.1000 g of the basic epoxy resin according to Example 1 were heated for various times to 120°C with 1% eublized sulfur. A gray product was formed, which was cured with a theoretical amount of diethylenetriamine according to Gough-Saith and the activation energy of curing was determined as a function of the heating time with sulfur.

Doba zahřívání (min.) E (KJjmol“') Doba zgelováni při 77 °C (s)Heating time (min.) E (KJjmol“') Gel time at 77 °C (s)

15 15 41,6 41.6 194 194 30 30 42,4 42.4 193 193 120 120 41,6 41.6 192 192 240 240 42,5 42.5 196 196 360 360 *2,9 *2.9 200 200 600 600 41,0 41.0 205 205

Příklad 6Example 6

800 g epoxidové pryskyřice podle příkladu 1 bylo zředěno 200 g směsi glycidylesterů rozvětvených mastných kyselin ^c^~^c,, β zahříváno s 1,5 % eublimované siry 15 minut na 130 °C.800 g of epoxy resin according to Example 1 was diluted with 200 g of a mixture of glycidyl esters of branched fatty acids ^c ^~ ^c ,, β and heated with 1.5% eublized sulfur for 15 minutes at 130 °C.

Vzniklý čilrý produkt byl vytvrzován stejným hmotnostním množstvím amínoamidu připraveného reakcí dimerních mastných kyselin sojového oleje s nadbytkem diethylentriaminu. Aminové číslo aminoamidu bylo 212 mg KOH/g.The resulting clear product was cured with an equal weight of aminoamide prepared by reacting dimer fatty acids of soybean oil with an excess of diethylenetriamine. The amine number of the aminoamide was 212 mg KOH/g.

Doba zgelováni 50 g vzorku s tvrdidlem byla při 30 °C 40 minut. Obdobná směs epoxidové pryskyřice a glycidylesterů bez rozpuštěné síry geluje se stejným množstvím aminoamidu za 85 minut.The gelation time of a 50 g sample with hardener was 40 minutes at 30° C. A similar mixture of epoxy resin and glycidyl esters without dissolved sulfur gelled with the same amount of aminoamide in 85 minutes.

Příklad 7Example 7

100 g diglycidyletheru neopentylglykolu se za míchání vyhřeje s 5 g sublinované síry na 140 °C, pak se za stálého míchání přidá 400 g epoxidové pryskyřice použité v přikladu I, ochladí na 100 °C, přidá 10 g benzylalkcholu a 5 g kyseliny salicylové a ochladí na normální teplotu.100 g of diglycidyl ether of neopentyl glycol are heated with 5 g of sublimated sulfur to 140 °C while stirring, then 400 g of the epoxy resin used in Example I are added with constant stirring, cooled to 100 °C, 10 g of benzyl alcohol and 5 g of salicylic acid are added and cooled to normal temperature.

Vznikne čirá, homogenní pryskyřice. 30 g vzorku této pryskyřice po přídavku teoretického množství N-cyklohexyl-1,3-dieminopropanu zgeluje při 20 °C sa 27 minut.A clear, homogeneous resin is formed. A 30 g sample of this resin gels at 20°C for 27 minutes after the addition of the theoretical amount of N-cyclohexyl-1,3-diaminopropane.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for preparing epoxy resins with increased hardener reactivity by adding 0.1 to 2% by weight of sulfur to the epoxy resin or a mixture thereof with diluents, plasticizers, pigments, fillers and coloring agents, characterized in that the sulfur in the resin is dispersed by dissolving it and heating the resin / sulfur mixture to a sulfur melting point or higher.