CS244568B1

CS244568B1 - Sposob výroby polyesterpolyolov

Info

Publication number: CS244568B1
Application number: CS843550A
Authority: CS
Inventors: Vendelin Macho; Jozef Stresinka; Tibor Rendko; Miroslav Kavala; Jozef Mokry; Eugen Malcovsky
Original assignee: Vendelin Macho; Jozef Stresinka; Tibor Rendko; Miroslav Kavala; Jozef Mokry; Eugen Malcovsky
Priority date: 1984-05-14
Filing date: 1984-05-14
Publication date: 1986-07-17
Also published as: CS355084A1

Description

(54) Sposob výroby polyesterpolyolov

1. 2

Predmetom vynálezu je výroba polyesterpolyolov, zvlášť vhodných na výrobu póly- .

uretánov, esterifikáciou a/alebo preesteri- - · fikáciou. destilačných zvyškov z výroby-cyklohexánónu a/alebo cyklohexanolu oxidáciDu cyklohexánu, obvykle znečistěných organickými farebnými zlúčeninami a zlúčeninami kovo v a s následnou ich preesterifikáciou s diolmi až polyolmi.

Proces sa uskutočňuje v dvoch stupňoch, pričom v prvom stupni sa aspoň jedným ali- fatickým alkoholom Ci až C4 čiastočne alebo úplné esterifikujú a/alebo preesterifikujú destilačné zvyšky z výroby cyklohexanolu a/alebo cyklohexanónu, pričom vytvořené aspoň čiastočne esterifikované produkty sa oddelia oddestilovaním a v druhom stupni sa preesterifikujú aspoň jedným diolom a/ /alebo jedným polyolom.

Připravené polyesterpolyoly sú použitelné okrem polyuretánovej chémie tiež ako polymérne zmákčovadlá.

244588

Vynález sa týká výroby kvalltných polyesterpolyolov, zvlášť vhodných na výrobu polyuretánov, s využitím vedlejších kyslíkatých organických produktov z vefkotonážneho· petrochemického procesu.

Polyesterpolyoly sa všeobecne pripravujú reakciou dikarboxylových alebo polykarboxylových kyselin, alebo ich anhydridov s dvojmocnými alebo viacmocnými alkoholmi, ktorých množstvo závisí od druhu použitých surovin a požadovaných vlastností výsledného produktu. Ako dikarboxylové alebo polykarboxylové kyseliny sa móžu použit kyselina: oxálová, malónová, jantárová, glutárová, adlpová, pimelová, korková, azelainová, sebaková, maleinová, fumarová, glutakónová, alfa-hydroxymukónová, alfa-butyl-a-etylglutárová, alfa-beta-dietyljantárová, izoftalová, tereftalová, trimelitová, pyromelitová, trimezínová a 1,4-cyklohexándlkarboxylová.

V technickej praxi sa najčastejšie používá kyselina adipová vysokej čistoty (Trans. Plast. Inst., London 28, 187, 1958; Mod. Plast. 35, 9, 145, 1958; Ind. Eng, Chem. 2, 27, 1963; Β. I. O. S. Finál Report No 1498; Dombrov E. A., Polyuretány SNTL, Praha, 1961, str. 32).

Napriek evidentným prednostiam takýchto čistých východiskových dikarboxylových alebo polykarboxylových kyselin, nevýhodou nie je len pre rad aplikácií značná technická a energetická náročnost ich výroby, ale aj ohmedzené zdroje čistých surovin na ich výrobu a potřeba technicky náročného zariadenia. To obmedzuje možnosti aplikácie polyesterpolyolov na výrobu výrobkov masového použitia.

Z alkoholov sú vhodné viacmocné alifatické a aromatické alkoholy, najmá etylénglykol, dietylénglykol, propylénglykol, dipropylénglykol, trietylénglykol, tripropylénglykol, tetraetylénglykol, trimetylénglykol, 1,4-tetrametylénglykol, 1,2-butylénglykol, 1,4-butándiol, 1,3-pentándiol, 1,6-hexándiol, 1,7-heptándiol, glycerol, 1,1,1-trimetylolpropán, 1,1,1-trimetyloletánneopentylglykol, 1,2,6-hexántriol, dibrómneopentylglykol, 1,10-dekándiol, pentaerytritol, 2,2-bis-4-hydroxycyklohexylpropán a iné (Β. I. O. S. Finál Report No 1498, No 1165; Brit. pat. 882 603; Brit. pat. 927 175).

Syntéza, resp. výroba polyesterpolyolov sa uskutočňuje zvyčajne pri teplotách 130 až 240 °C za atmosferického tlaku alebo tlaku blízkom atmosferickému, spravidla za přítomnosti katalyzátorov a za odstraňovania reakčnej vody inertným plynom, alebo azeotropickou destiláciou s xylénom. Iný možný spósob přípravy polyesterpolyolov reesterifikáciou esterov dikarboxylových kyselin sa v praxi nepoužívá, leho vyžaduje další stupeň, přípravu esterov dikarboxylových kyselin, čo je technicky a ekonomicky náročnejšie. Takýto postup sa obvykle používá len na výrobu polyesterov reesterifikáciou prírodných olejov, napr. sójového oleja viacmocnými alkoholmi pri výrobě alkydových živíc pre priemysel nátěrových látok alebo pri výrobě polyetyléntereftalátu. Preesterifikácia sa robí pri teplotách 180 až 240 °C za přítomnosti 0,005 % až 0,1 % hmot. katalyzátora (Mleziva J.: Polyestery, SNTL Praha, 1964).

Významným využitím vedlejších, 1'ahko dostupných petrochemických surovin je postup přípravy polyesterpolyolov z destilačných zvyškov z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu podl'a čs. autorského osvedčenia 229 429. Destilačné zvyšky sú však tmavé a obsahujú poměrně značné množstvo zlúčenín kovov, najmá používaných ako oxidačně katalyzátory na oxidáciu cyklohexánu. Získané polyesterpolyoly možno preto použit hlavně v aplikačných oblastiach, v ktorých nie je na závadu tmavá farba. Avšak nevýhodou vyrobených polyesterpolyolov je vysoký obsah kovov, resp. ich zlúčenín, ktoré spósobujú ťažkosti pri přípravě polyuretánov predpolymérnym postupom. Významným prínosom pre aplikáciu destilačných zvyškov z výroby cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu je dalej sposob přípravy polyesterov s odstránením farebných nečistůt a kovov podfa čs. autorského osvedčenia 238 257. Získaný produkt je svetlej farby, neobsahuje kovové zlúčeniny, avšak svojou štruktúrou, ako aj tým, že nemá hydroxylové skupiny, je nevhodný pre aplikáciu na polyuretány.

Přednosti známých postupov využívá a technické problémy rieši spůsob podfa tohoto vynálezu.

Podfa tohoto vynálezu sa sposob výroby polyesterpolyolov, zvlášť vhodných ma výrobu polyuretánov, esterifíkáciou a/alebo preesterifikáciou destilačných zvyškov z výroby cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu, obykle znečistěných farebnými zlúčeninaml a zlúčeninaml kovov a s následnou ich preesterifikáciou s diolmi až polyolmi za přítomnosti esterifikačného a/alebo preesterifikačného katalyzátora a připadne pomocou iných látok, uskutočňuje tak, že prebieha v dvoch stupňoch, pričom v prvom stupni sa aspoň jedným alifatickým alkoholom Cl až C4 čiastočne alebo úplné esterifikujú destilačné zvyšky z výroby cyklohexanolu a/alebo cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu, pričom vytvořené aspoň čiastočne esterifikované produkty sa oddelia oddestilovaním, s výhodou za zníženého tlaku a/alebo odpařením za zníženého tlaku z tenkých vrstiev, připadne navýše rafinujú a v druhom stupni sa preesterifikujú a/alebo polyesteriflkujú aspoň jedným diolom a/alebo aspoň jedným polyolom.

Výhodou sposobu výroby polyesterpolyolov podfa tohoto vynálezu je vyššie technické a ekonomické zhodnotenie destilačného zvyšku z výroby cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu katalytickou oxidáciou cyklohe244568 xánu. Hlavnou výhodou je skutočnosť, že finálny výrobok je světlý, neobsahuje zlúčeniny kovov, čo je výhodné najma v tých pripadoch, kde přítomnost kovov pre aplikáciu v polyuretanových alebo v nátěrových látkách je nežiadúca.

Pri výrobě polyesterpolyolov so možu použit buď samotné estery nižších alkoholov, připravených esterlfikáciou destilačných zvyškov z výroby cyklohexanolu a cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu nižšími alkoholmi Ci až Ci a nasledovným odstránením farebných nečistot a kovových mydiel. Ďalej to mažu byť zmesi týchto esterov nižších alkoholov s inými estermí, alebo polyestermi a polyesterpolyolmi, připadne zmesi so známými, hlavně alifatickými dikarboxylovými, připadne polykarboxylovými kyselinami, alebo ich anhydridmi a/alebo laktónmi v množstvech, potřebných na dosiahnutie požadovaných vlastností produktu.

Navrhovaný postup výroby polyesterpolyolov možno urýchlovať známými katalyzátormi esterifikácie, preesterifikácie, resp. transesterifikácíe i polyesterifikácie v množstvách nutných na dosiahnutie technicky a ekonomicky výhodnej rýchlosti reakčných zložiek bez nežiadúcich vedlejších reakcií. V niektorých pripadoch je výhodné estery nižších alkoholov před, alebo po odstránení zlúčenín kovov a farebných nečistot podrobit doplňkovému čisteniu, napr. rafinačnej hydrogenácii s ciefom odstránif nenasýtené zlúčeniny. Rafinačná hydrogenácia sa uskutočňuje za katalytického účinku hydrogenačných katalyzétorov, najma na báze Pt, Pd, Ni, Cu, Cr, Zn (spravidla vo formě kovověj alebo oxidov na nosičochj katalyzujúcich hlavně hydrogenáciu dvojitých vazieb.

Polyesterpolyoly sposobom podta tohoto vynálezu možno vyrábať bez použitia alebo za přítomnosti pomocných látok, ku ktorým patria rozpúšťadlá, zvyčajne alifatické alebo aromatické uhlovodíky, potom látky stahilizujúce polyesterpolyoly, najma před oxidáciou (aj keď sa esterifikácie, preesterifikácie a polyesterifikácie uskutečňuje spravidla v inertnej atmosféře), ku ktorým patria nefarbiace antioxidanty, kyselina fosforná, fosfornany ap. Hmotnostně alebo molové poměry jednotlivých komponentov sa možu meniť v závislosti od ich kvality a požadovaných vlastností výsledného produktu.

Ďalšie podrobnosti sposobu podlá tohoto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Do rotačného autoklávu o objeme 5 dm³sa naváži 1 000 g metanolu a 1 300 g destilačných zvyškov z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu s takouto charakteristikou:

číslo· zmydelnenia = 416,2 mg KOH/g; hydroxylové číslo 188,1 mg KOH/g; brómové číslo = 20,9 g Bn/lOO g; hustota pri 20 °C == 1137 kg . m^-3.

Autokláv sa vyhřeje na reakčná teplotu 220 °C a pri přetlaku 5,7 MPa reaguje zmes počas 2 hodin. Po ukončení esterifikácie sa destiláciou za atmosferického tlaku odstráni reakčná voda a nezreagovaný metanol. Potom sa za zníženého tlaku vydestiluje 610 gramov frakcie, obsahujúcej prevažne metylestery a dimetylestery karboxylových kyselin, teda estery vytvořené z metanolu a z destilačných zvyškov z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu.

Potom sa do banky o objeme 2 dm³ naváži 1 000 g uvedených esterov metanolu, připravených uvedeným postupom zo zvyškov z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu, o čísle zmydelnenia 405 mg/g, hydroxylovom čísle 150 miligramov KOH/g, č. kyslosti 1,2 mg KOH/ /g a dynamickej viskozite 2,1 mPa . s, sa přidá 650 g dietylénglykolu a 80 g pentaerytritolu. Reakcia prebieha za katalytického účinku tetrabutylíitanátu v množstve 0,3 % hmot. pri teplote 200 ^CC, počas 8 h. Získá sa světlý produkt polyesterpolyol o hydroxylovom čísle 420 mg KOH/g, čísle kyslosti 0,95 mg KOH/g, čísle zmydelnenia 303 mg KOH/g a dynamickej viskozite 174,9 mPa . s pri teplote 25 °C.

Příklad 2

Do banky o objeme 2 dm³ sa naváži 1 000 gramov esterov, připravených z nižších alkoholov a destilačných zvyškov z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu, postupom popísaným v příklade 1. K ním sa přidá 55 g monoetylénglykolu, 60 g 1,4-butándiolu a 1,1 g tetrabutyltitanátu ako katalyzátora. Reakcia prebieha v banke, opatrenej kolonkou, naplněnou Raschigovými krúžkami a chladičom, pri teplote 210 °C počas 10 h. Připraví sa světlý polyesterpolyol o čísle kyslosti 0,6 miligramov KOH/g, hydroxylovom čísle 56,2 miligr. KOH/g a dynamickej viskozite 2,1 Pa . s pri teplote 25 °C.

Příklad 3

Do banky o objeme 2 dm³ sa naváži 1 000 gramov esterov nižších alkoholov Specifikovaných a připravených postupom podl'a příkladu 1. Potom sa přidá 125 g dietylénglykolu, 8 g trimetylolpropánu a 1,2 g tetrabutyltitanátu a preesterifikuje sa za podmienok uvedených v příklade 2. Připravený produkt polyesterpolyol má číslo kyslosti 0,8 mg KOH/g, hydroxylové číslo 55,3 mg KOH/g viskozitu 2,6 Pa . s pri teplote 25 °G.

číslo kyslosti = 269,2 mg KOH/g;

Příklad 4

000 g frakcie obsahujúcej převážné metylestery a dimetylestery karboxylových kyselin, připravených pódia příkladu 1, sa rafinuje hydrogenačnou rafináciou v 5 dm³rotačnom autokláve za přítomnosti 5 % hmot. Raney niklu, pri teplote 100 ^SC a tlaku 1 MPa vodíka po dobu 2 hodin. Brómové číslo produktu po rafinácii klesne z 15,8 miligr. Br/100 g na 1,6 mg Br/100 g.

Do banky o objeme 2 dm³ sa potom naváži 1 000 g rafinovaných esterov nižších alkoholov, přidá sa 125 g dietylénglykolu, 8 g trimetylolpropánu, 1,2 g tetrabutylzirkonátu a 1,2 g fosfornanu sodného. Reakcia prebieha pri teplote 210 °C, pcčas 18 hodin. Získaný polyesterpolyol je velmi svetlej farby, má číslo kyslosti 0,6 mg KOH/g a hydroxylové číslo 52,8 mg KOH/g.

Příklad 5

Poslupom popísaným v příklade .1, reakciou 1 440 g etanolu a 1 300 g destiiačných zvyškov z výroby cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu a nasledujúcou destiláciou sa získá 550 g frakcie obsahujúcej prevážne etylestery a dimetylestery karboxylových kyselin.

Potom sa do banky o objeme 2 din³ naváži 1 050 g získanej frakcie, přidá sa 125 g dietylénglykolu, 8 g trimetylolpropánu a 1 mililiter 50 %-ného roztoku hydroxidu sodného. Reakciou pri teplote 200 °C počas 23 hodin sa získá polyesterpolyol o čísle kyslosti 1,5 mg KOH/g a hydroxylovom čísle 56,4 mg KOH/g.

Příklad 6

Do rotačného autoklávu o objeme 5 dm³sa naváži 1 500 g izopropylalkoholu a 1 000 gramov destiiačných zvyškov z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu s charakteristikou popísanou v příkladu 1. Autokláv sa vyhřeje na reakčnú teplotu 220 °C a pri přetlaku 4,5 MPa reaguje zmes počas 4,5 hodiny. Po ukončení esterifikácie sa destiláciou za atmosferického tlaku odstráni reakčná voda a nezreagovaný izopropylalkohol. Potom sa za zničeného tlaku vydestiluje 680 g frakcie obsahujúcej prevážne izopropylestery a diizopropylestery karboxylových kyselin přítomných v destiiačných zvyškoch z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu.

Potom sa do banky o objeme 2 dm³ naváži 1 000 g získanej frakcie o čísle kyslosti 12,4 mg KOH/g, hydroxylového čísla 171 miligramov KOH/g, č. zmydelnenia 380 mg KOH/g, přidá 140 g dietylénglykolu, 1,14 g tetrabutyltitanátu a reesterífikuje a preesterifikuje sa pri teplote 220 ^CC, po dobu 20 h. Získá sa produkt polyester-polyol o čísle kyslosti 4,2 mg KOH/g, čísla zmydelnenia 472 mg KOH/g a hydroxylovom čísle 48 mg KOH/g.

P r í k 1 a d 7

Do 3 1 sulfonačnej banky, opatrenej esterifikačným nástavcom sa naváži 300 g n-butanolu, 1 000 g destiiačných zvyškov z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu, 7,8 g kyseliny p-toluénsulfónovej. Esterifikácia prebieha pri teplote varu zmesi, zvyčajne pri teplote 110 až 200 °C, za atmosferického tlaku. Po ukončení esterifikácie sa destiláciou za atmosferického tlaku odstráni nezreagovaný butanol a získá sa produkt s č. kyslosti --= 2,6 mg KOH/g, OH = 14,8 mg KOH a č. zmydelnenia = 376 mg KOH/g. Potom sa za zníženého tlaku vydestiluje 600 g frakcie, obsahujúcej prevážne butylestery, připadne dibutylestery karboxylových kyselin přítomných v destiiačných zvyškov z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu.

1000 g získanej frakcie o čísle kyslosti 25,6 mg KOH/g a zmydelnenia, hydroxylového čísla 82 mg KOH/g, č. zmydelnenia 385,4 miligramov KOH/g sa naváži do 2 dm³ banky, přidá 110 g etylénglykolu, 1,2 g tetrabutyltitanátu a zmes sa esterifikuje a reesterifikuje pri teplote 210 °C po dobu 16 hodin. Získá sa polyesterpolyol o čísle kyslosti 1,8 mg KOH/g, čísla zmydelnenia 480 miligramov KOH/g a hydroxylovom čísle 53 mg KOH/g.

Claims

PREDMET

Sposob výroby polyesterpolyolov, zvlášť vhodných na výrobu polyuretánov, esterifikóciou a/alebo preesterifikáciou destilačných zvyškov z výroby cyklohexanónu a/ /alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu, obvykle znečistěných farebnými zlúčeninami a zlúčeninami kovov a s následnou, ich preesterifikáciou s diolmi až polyolmi za přítomnosti esterifikačného a/alebo preesterifikačného kaíalyzátora a připadne pomocných látok, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v dvoch stupňoch, pričom v

VYNALEZU prvom stupni sa aspoň jedným alifatickým alkoholom Ci až C-ι čiastočne alebo úplné esterifikujň destilačné zvyšky z výroby cyklohexanolu a/alebo cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu, pričom vytvořené aspoň čiastočne esterifikované produkty sa oddelia oddestilovaním, s výhodou za zníženého tlaku a/alebo odpařením za zníženého tlaku z tenkých vrstiev, připadne navýše raíinujú a v druhom stupni sa preesterifikujú í;/alebo polyesterifikujú aspoň jedným diolom a/alebo aspoň jedným polyolom.