CS244623B1 - Method of p-phenylendiamide's derivatives preparation - Google Patents
Method of p-phenylendiamide's derivatives preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS244623B1 CS244623B1 CS842446A CS244684A CS244623B1 CS 244623 B1 CS244623 B1 CS 244623B1 CS 842446 A CS842446 A CS 842446A CS 244684 A CS244684 A CS 244684A CS 244623 B1 CS244623 B1 CS 244623B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- ethanol
- reduction
- ethyl
- methyl
- cast iron
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical class NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 19
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 150000004989 p-phenylenediamines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 3
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 3
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- QIOYLWJGCRELQX-UHFFFAOYSA-N 2-(4-amino-n-ethyl-3-methylanilino)ethanol;sulfuric acid;hydrate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O.OCCN(CC)C1=CC=C(N)C(C)=C1 QIOYLWJGCRELQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- KUWCVCMJPABJDI-UHFFFAOYSA-N n-[2-(4-amino-n-ethyl-3-methylanilino)ethyl]methanesulfonamide;sulfuric acid;dihydrate Chemical compound O.O.OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O.CS(=O)(=O)NCCN(CC)C1=CC=C(N)C(C)=C1.CS(=O)(=O)NCCN(CC)C1=CC=C(N)C(C)=C1 KUWCVCMJPABJDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- XBTWVJKPQPQTDW-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-diethyl-2-methylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(N)C(C)=C1 XBTWVJKPQPQTDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001060 Gray iron Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BZORFPDSXLZWJF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=C1 BZORFPDSXLZWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000394605 Viola striata Species 0.000 description 1
- MPLZNPZPPXERDA-UHFFFAOYSA-N [4-(diethylamino)-2-methylphenyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[NH+](CC)C1=CC=C(N)C(C)=C1 MPLZNPZPPXERDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229940006199 ferric cation Drugs 0.000 description 1
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229940045203 ferrous cation Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- -1 iron-water-ethanol Chemical compound 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910000372 mercury(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- NPKFETRYYSUTEC-UHFFFAOYSA-N n-[2-(4-amino-n-ethyl-3-methylanilino)ethyl]methanesulfonamide Chemical compound CS(=O)(=O)NCCN(CC)C1=CC=C(N)C(C)=C1 NPKFETRYYSUTEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Předmětem vynálezu je způsob redukce Д-пИгого-З-тее.^^-^М-сИаИкУanilinů na odpovídající deriváty p-fe nylendiaminu a jejich · izolace ve formě solí s kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the reduction of α-β-phenylenediamine to the corresponding β-phenylenediamine derivatives and their isolation in the form of salts with sulfuric acid or hydrochloric acid.
Jedná se zejména o přípravu následujících tří látek: Á-amino-^-mettyliN-eeiwl-N-CS-hydrojxeethD-anniinu ve formě hydrátu sulfátu, 4eamiň0oJ-mmehylie-eety1-(í-(2'emml^li' sulfoпllaeinoottyl)-anΠlinu ve formě hydrátu seskrisulfátu a 4-amino---meeiyrl,e->--di'ee>yrlanilinu ve formě hydrochloridu.In particular, the preparation of the following three substances: .alpha.-amino-.beta.-methyl-N-ethyl-N-CS-hydrojxeeth-D-anniine in the form of sulfate hydrate; 4-amino-4-methyl-ethyl- and α-proline in the form of sesquisulphate hydrate and 4-amino-methyl-ethyl , ε-di-ylanlaniline in the form of the hydrochloride.
Podrobné informace o způsobu redukce výchozích nitrozolátek na uvedené tři deriváty pefenylendiaminu se týkají jen laboratorního měřítka. V základní práci R. L. Benťa a kolektivu (J. Am. Shem. Soc. 2-, -100 (1951 )) o této problem^a^^ce je uvedena redukce 4-nitrozoe e-eeee^yl-N-eel’yl-N-(2'-yedroэχle}ye)-anilinu ve formě hydrochloridu, připraveného jako vodný roztok, v kyselém prostředí HC! zinkem.Detailed information on the method of reducing the starting nitro compounds to the three pphenylenediamine derivatives is only laboratory-scale. In the basic work of RL Benta et al. (J. Am. Shem. Soc. 2-, -100 (1951)) on this problem, a reduction of 4-nitroso-e-ethyl-N-eelyl is reported. -N- (2'-Yedroylphenyl) aniline in the form of the hydrochloride, prepared as an aqueous solution, in acidic HCl; zinc.
Přebytek zinku se odstranil filtrací a organická báze se vyextrahovala do benzenu nebo chloroformu, rozpouštědlo se odppailo a báze se předeetilovala.Excess zinc was removed by filtration and the organic base was extracted into benzene or chloroform, the solvent was evaporated and the base was pre-distilled.
Závěrečná izolace sulfátu hydrátu 4-aminoeзeethyl-e-ethyl-e-(2'-(h’eiooylttyl)-anilinu se uskutečnila v ethanolikkém prostředí přídavkem ekvimooárního mnoStví H^iSO^. Výtěžek stupňů redukce a izolace je udán ve výši 41 %.The final isolation of 4-aminoethyl-e-ethyl-e- (2 ' - (hioeoylttyl) -aniline hydrate sulfate was carried out in an ethanolic medium by the addition of an equimolar amount of H2SO4.
Obdobně byla vedena i redukce 4-πitrozo-3-eethyl---tthyl--e(2(-eet^vl8UffolylLaeiπoethyl^-anilinu v systému Zn, HC1 a tím rozdílem, Se výchozí nitrozolátka byla ve formě volné báze. Po redukci byl separován diamin, rozpuštěn ve emmei vody a HgS°4 a přidán ethanol. Rezultoval sulfát 4-aeinooЗ-(mthyllN-etlhrl---(2'eeet}’hlsulfoпelaeiiΠottye)-anΠliпu.Similarly, the reduction of 4-nitroso-3-ethyl-ethyl-2 (2-methyl-4-nitro-3-ethylol-4-ethyl-4-aniline in the Zn, HCl system and thus the difference in the starting nitro compound was in the free base form. The diamine was separated, dissolved in a mixture of water and H 2 SO 4, and ethanol was added, resulting in 4-ainoinoZ- (methyl-N-ethyl) - (2'eet} 'hlsulfoelaeiiΠottye) -analphium sulfate.
Je udán pouze výtěžek stupně izloace 92 %. Je popsán i alternativní způsob redukce pomocí katalytické hydrogenace nitrozolátky na Raneyově niklu v absolutním ethanolu. Sůl se vysráSela přidáním *teoretického mnoStví kyseliny.Only yield of 92% isolation degree is given. An alternative method of reduction by catalytic hydrogenation of nitro compounds to Raney nickel in absolute ethanol is also described. The salt was precipitated by adding a theoretical amount of acid.
Cs. AO 179 170 se zabývá přípravou 5-chlore2eeetlyrl-1l4efeпylendiaeinu redukcí odpovíd^;}:řcí nitrolátky ve vodném prostředí působením PeCl? a produkt se získává ochlazením soustavy po odstranění Fe-kalů na O aS 40 °c, AO 184 062 chrání způsob výroby ^aminodifenylaminu katalytickou redukcí roztoku sodné soli 4-nitrozodffniyraminu v prostředí organických rozpouštědel rozdělením reakčního objemu do 2 aS 4 reakčních prostorů zapojených do série.Cs. AO 179 170 deals with the preparation of 5-chlore2eeetlyrl-1 L ^ corresponds 4efeпylendiaeinu reduction;} Say nitro compound in an aqueous medium by means of PECL? and the product is obtained by cooling the system after the removal of Fe-sludges to 0 and 40 ° C, AO 184 062 protects the process for producing 4-aminodiphenylamine by catalytic reduction of a solution of sodium 4-nitrosodiphniyramine in organic solvents. .
Kaaalytickou hydrogenaci analogických výchozích nitro- a nitrozosloučenin vyšívají postupy uvedené fimmami Sumitomo Chemiial Co^patent NSR 2 331 900), Sankio čbemlial Co. (patent NSR 2 448 429) a Eastman Kodak (US patent 2 548 57-4), 2 566 271). Obdobný postup při přípravě 4-amn0oЗ-.шeehyllN,N-ddothyelnπlinu je popsán v US ' patentu 2 811 555 firmy Kodak.The catalytic hydrogenation of analogous nitro- and nitro-compound starting materials is embroidered according to the procedures set forth in Sumitomo Chemiial Co (U.S. Pat. No. 2,331,900), Sankio čbemlial Co. (U.S. Patent 2,448,429) and Eastman Kodak (U.S. Patent 2,548,575), 2,566,271. A similar procedure for the preparation of 4-amino-N, N-dimethylhynyl is described in Kodak U.S. Patent 2,811,555.
Průmyslové procesy nejsou v literatuře uveřejněny. Z informací v patentové literatuře (NSR 331 900, 2 430 596) lze soudit, Se nitrozolátky se redukují v alkoholických rozpouštědlech v přítomnosti Pd nebo Roneyova niklu a soli organických bází se získávají přídavkem kyselin a vody.Industrial processes are not disclosed in the literature. According to the information in the patent literature (NSR 331 900, 2 430 596), the nitro compounds are reduced in alcoholic solvents in the presence of Pd or Roney nickel and the salts of the organic bases are obtained by addition of acids and water.
V reportové literatuře (B.I.O.S. 1153) je uvedena příprava analogického peaminoeN,Neiitthylanilinu redukcí p-nitrozoiitthylaπilπnl’yrirtchloriiu v systému Fe/HgO, Po tdSiltrtvání kalů Seleza se Sádaná látka vyextrahovala do benzenu a předestilovala se.In the report literature (B.I.O.S. 1153) the preparation of the analogous peamino N, Neiththylaniline by reduction of p-nitrosoitthylaidiline nitrile chlorine in the Fe / HgO system was reported.
VýtěSek činil 85 %. V encyklopedické literatuře (Kirk - Othmer: Encyklopedie of Chemical Technology, Vol. 15, 218/1968/) je poznámka o výrobě analogického -,l--eimeehyllppfeπyleniiamiπu a -,N-eiethelepeferylendaaeinu v soustavě Zn/HCl nebo Fe/HCl.The yield was 85%. In the encyclopedic literature (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 15, 218 (1968)), there is a note on the production of analogous -, 1 - ethylene glycol phenylenediamine and -, N -ethelepeferylendaaein in the Zn / HCl or Fe / HCl system.
Cílem vynálezu je navrhnout a propracovat takový způsob reprodukce, který by odstranil nebo zmírnil dosavadní nevýhody a měl všechny předpoklady pro vývoj průmyslového procesu.The object of the present invention is to propose and elaborate a method of reproduction which would eliminate or mitigate the existing disadvantages and have all the prerequisites for the development of an industrial process.
Nedostatky současného stavu lze shrnout do následujících bodů:The shortcomings of the current situation can be summarized as follows:
V případě katalytické hydrogenace nitrozolátek se snižuje aktivita katalyzátoru, který musí být při recykláži neustále (doplňován Čerstvým. Znamená to, že vedle redukčního procesu musí být připravován Čerstvý katalyzátor.In the case of catalytic hydrogenation of nitro compounds, the activity of the catalyst, which must be continuously recycled during the recycling process, is reduced. This means that a fresh catalyst must be prepared in addition to the reduction process.
Katalyzátor je citlivý na jedy, takže surovina musí být prostá těch látek, které významně snižují jeho Životnost.The catalyst is poisonous, so the raw material must be free of those substances that significantly reduce its service life.
- Nitrozolátka ke katalytické redukci přichází většinou ve volné formě, která je nestabilní a má nevhodné fyzikální vlastnosti pro transport.The nitro compound for the catalytic reduction usually comes in free form, which is unstable and has unsuitable physical properties for transport.
- Katalytická hydrogenace vyžaduje zdroj vodíku a nákladné tlakové nádoby pro vlastní reakci.- Catalytic hydrogenation requires a source of hydrogen and expensive pressure vessels for the reaction itself.
- V případě kyselé redukce v systému Zn/HCl nebo Fe/HCl je základním problémem uvolnění velkého množství Fe(OH)g nebo Zn(OH)g při alkalizaci redukční soustavy a separace objemných hydroxidů. Potíže nastávají i při oddělení organické a vodní fáze v extrakčním stupni.- In the case of acid reduction in a Zn / HCl or Fe / HCl system, the main problem is the release of large amounts of Fe (OH) g or Zn (OH) g during alkalization of the reduction system and the separation of bulky hydroxides. Difficulties also occur in the separation of the organic and aqueous phases in the extraction stage.
Nyní bylo objeveno, že nitrozolátky,strukturního obecného vzorce IIt has now been discovered that nitro compounds of structural formula I
kde R je - H, -NHSOjCH^ nebo -OH je možno redukovat v systému železo - voda - ehtanol elektrolyt s vysokým zastoupením ethanolu, které umožňuje po odstranění Fe-kalů přímé vysrážení konečných produktů kyselinou sírovou nebo sycením chlorovodíkem.where R is -H, -NHSO 3 CH 2 or -OH can be reduced in an iron-water-ethanol system with an high electrolyte content of ethanol which, after removal of the Fe-sludges, allows direct precipitation of the end products with sulfuric acid or saturation with hydrogen chloride.
Bylo zjištěno, Že obsah vody v kapalné fázi 5 až 30 % hmot./ je dostatečný nejen pro aktivaci litinových pilin, ale i pro následující vlastní redukční proces, takže obsah ethanolu v kapalné fázi se může pohybovat v rozmezí 70 až 95 % hmot.It has been found that the water content of the liquid phase of 5 to 30% w / w is sufficient not only for the activation of the cast iron sawdust, but also for the subsequent reduction process, so that the ethanol content in the liquid phase can range from 70 to 95%.
Dále bylo zjištěno, že redukce probíhá při teplotách 10 až 50 °C, s výhodou 20 až 35 °C, které jsou vhodné pro reakci vzhledem к nízké tepelné stabilitě nitrozolátky.Furthermore, it has been found that the reduction takes place at temperatures of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 35 ° C, which are suitable for the reaction due to the low thermal stability of the nitro compound.
Vynález dále využívá značného rozdílu rozpustnosti volných bází v systému 80 až 90 % ethanol-voda a jejich solí ve formě sulfátu nebo hydrochloridu, které mají řádově menší rozpustnost. Např. 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2'-hydroxyethyl)-anilin sulfát hydrát vykazuje rozpustnost při 25 °C v systému 85 % ethanol- 15 % voda 3,3 g/100 g roztoku a 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2'-methylsulfonylaminoethyl)-anilin seskvisulfát hydrát při 25 °C v téže soustavě 1,6 g/100 g roztoku.The invention further exploits the considerable difference in solubility of the free bases in the 80-90% ethanol-water system and their salts in the form of sulfate or hydrochloride, which have a lower solubility of the order. E.g. 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (2'-hydroxyethyl) -aniline sulfate hydrate shows a solubility at 25 ° C in 85% ethanol-15% water 3.3 g / 100 g solution and 4- amino-3-methyl-N-ethyl-N- (2'-methylsulfonylaminoethyl) aniline sesquisulfate hydrate at 25 ° C in the same system of 1.6 g / 100 g solution.
V průběhu redukce dochází za působení aktivních center litiny к hydrolytickým pochodům, při nichž je regenerován Železnatý kationt a částice litiny se zmenšují a rozpadají. Zeléznatý kationt je oxidován nitrozolátkou na hydroxid železítý, který dehydratačními pochodyDuring the reduction, hydrolytic processes occur under the action of active cast iron centers, during which the ferrous cation is regenerated and the cast iron particles shrink and disintegrate. Green cation is oxidized by nitrosoate to ferric hydroxide, which by dehydration processes
Redukci vystihuje následující obecná rovnice:The reduction is described by the following general equation:
přechází na oxid železítý.is converted to iron oxide.
4-nitrozo-3-methyl-N-ethylN-alkylanilinhydrochlorid4-nitroso-3-methyl-N-ethyl-N-alkylaniline hydrochloride
4-amino-3-methy1N-ethyl-N-alkylanilinhydrochlordi kde R má stejný význam jako výše.4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-alkylaniline hydrochloride wherein R is as defined above.
Elektrolyt, např. FeClg nebo (CH^COO)^, se připraví obvykle před vlastní redukci působením kyseliny na litinové piliny.An electrolyte, such as FeCl 3 or (CH 2 COO) 4, is usually prepared prior to the actual reduction by the action of acid on cast iron sawdust.
Po vlastní redukci se rozpouštěný železnetý kationt srazí přídávkem hydroxidu, uhličitanu nebo čpavku a kaly řeleza se odfiltrují na kalolise nebo nuči. Současně se převede hydrochlorid derivátu p-fenylendiaminu na volnou fázi, takže rezultuje vodné-ethanolický roztok volné p-fenylendiaminové báze o koncentraci 5 až 20 % hmot.After the actual reduction, the dissolved ferric cation is precipitated by the addition of hydroxide, carbonate or ammonia and the iron sludge is filtered off on a calli or suction. At the same time, the hydrochloride of the p-phenylenediamine derivative is converted into the free phase, so that an aqueous-ethanolic solution of the free p-phenylenediamine base at a concentration of 5 to 20 wt.
Obsah vody činí 5 až 30 % hmot, v soustavě ethanol-voda a žádané produkty se nechají z tohoto roztoku přímo srazit ve formě solí kyseliny sírové přidáním kyseliny sírové nebo ve formě hydrochloridu sycením chlorovodíkem.The water content is 5 to 30% by weight, in the ethanol-water system, and the desired products are directly precipitated from this solution in the form of sulfuric acid salts by the addition of sulfuric acid or in the form of the hydrochloride by saturating with hydrogen chloride.
Jako suroviny pro vynalezený způsob redukce se nechají použít nitrozolátky jako hydroxid ve formě vodné pasty, která je dobře transportovatelná. Z pasty se připraví suspenze nebo roztok v soustavě 80 až 90 % ethanol-voda o koncentraci 23 až 30 % hmot, nitrozolátky, která je dávkuje přímo do redukce. Vodná pasta má obvykle toto složení: 55 až 85 % nitrozolátky ve formě hydrochloridu, 10 až 40 % vody, 2 až 5 % NaCl a 3 až 5 % vedlejších organických látek.Nitro compounds such as hydroxide in the form of an aqueous paste which is easily transportable can be used as raw materials for the inventive reduction process. A suspension or solution is prepared from the paste in an 80-90% ethanol-water system having a concentration of 23-30% by weight, a nitro compound, which is dosed directly into the reduction. The aqueous paste typically has the following composition: 55-85% nitro compounds in the form of the hydrochloride, 10-40% water, 2-5% NaCl, and 3-5% organic by-products.
К redukci se osvědčila šedá litina, mechanicky upravená mletím třísek nebo pilin a tříděná. Byla použita perlitickoferitleká litina s obsahem 65 až 80 % jemného lamelárního perli tu v matrici. Lupínkový grafit tvořil 3 až 5 % celkové plochy. Velikost částic byl v rozmezí 0,25 až 2,5 mm.Gray cast iron, mechanically treated by grinding of chips or sawdust and sorted, proved to be suitable for reduction. A pearlito-ferritic cast iron containing 65-80% fine lamellar pearl in the matrix was used. Flaked graphite accounted for 3 to 5% of the total area. The particle size was in the range of 0.25 to 2.5 mm.
Postupem podle vynálezu se připraví 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2*-hydroxyethyl)-enilin ve formě sulfátu a hydrátu o teplotě tání 90 až 97 °C s obsahem hlavní složky 95 až 97 %, kte. se používá jako barvotvorná vývojka к vyvolávání negativních barevných filmů nebo 4-amino-3-methy1-N-ethy1-N-(2'-methylsulfonylaminoethyl)-anilin ve formě seskvisulfátu a hydrátu o teplotě tání 120 až 126 °C s obsahem hlavní složky 98 až 99 %, který se používá jako barvotvorná vývojka к vyvolávání barevných papírů a inverzních barevných filmů a 4-amino-3-methyl-N,N-diethylanilin ve formě hydrochloridu o teplotě tání 255 až 260 °C s obsahem hlavní složky 96 až 98 který se používá к vyvolávání pozitivních barevných filmů.According to the process of the invention, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (2'-hydroxyethyl) -eniline is prepared in the form of sulphate and hydrate, m.p. 90-97 ° C. . is used as a colorformer to produce negative color films or 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (2'-methylsulfonylaminoethyl) aniline in the form of sesquisulphate and hydrate, melting at 120 to 126 ° C containing the main constituent 98 to 99%, which is used as a colorformer for developing color papers and inverse color films and 4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline in the form of hydrochloride, m.p. 98 which is used to produce positive color films.
Objevený postup má tyto výhody:The disclosed process has the following advantages:
- Nitrozolátka ve formě vodné pasty a hydrochloridu je mnohem stabilnější než volná báze, je dobře transportovatelná a její stabilita je pro průmyslový proces více než dostatečné.The nitrosoate in the form of an aqueous paste and hydrochloride is much more stable than the free base, is well transportable and its stability is more than sufficient for the industrial process.
- Postup umožňuje přímo vysrážet žádanou látku z roztoku po redukcí bez mezistupňů izolace (extrakce, destilace), což zjednodušuje technologii.- The process allows direct precipitation of the desired substance from the solution after reduction without intermediate isolation steps (extraction, distillation), which simplifies the technology.
- Proces používá к redukci aktivované litiny, která se připraví před ředukcí v reaktoru, takže nevyžaduje paralelní přípravu katalyzátoru.The process uses to reduce activated cast iron that is prepared prior to dilution in the reactor so that it does not require parallel catalyst preparation.
- Proces používá jednoduché a méně nákladné zařízení ve srovnání s katalytickou hydrogenací a vzhledem к malotonážní produkci je manipulace se Železem a likvidace kalů na únosné míře.- The process uses simple and less expensive equipment compared to catalytic hydrogenation, and due to small-scale production, iron handling and sludge disposal are at an acceptable level.
Níže uvedené příklady ilustrují postup podle vynálezu:The following examples illustrate the process of the invention:
Příklad!Example!
Do reaktoru se předložilo 220 g 95% ethanolu, 313 g litinových třísek a 30 g 35% kyseliny solné. Litina se nechala aktivovat 1 hodinu při 25 °C.220 g of 95% ethanol, 313 g of cast iron chips and 30 g of 35% hydrochloric acid were charged to the reactor. The cast iron was allowed to activate for 1 hour at 25 ° C.
Během aktivace se připraví 28% ethanolický roztok nitrozolátky (256 g vodné pasty 57 % nitrozolátky vyjádřeno jako báze a 265 g 95% ethanolu). Po skončení leptání se začal dávkovat roztok nitrozolátky tak, aby se netvořila její zásoba.During activation, a 28% ethanol solution of nitro compounds (256 g of an aqueous paste of 57% nitro compounds expressed as base and 265 g of 95% ethanol) is prepared. At the end of the etching, the nitro compound solution was dosed in such a way that its stock did not form.
Po vydávkování se soustava míchala ještě při 25 °C a přidalo se 80 g 50% NaOH na vysrážení a uvolnění organické báze, 13 g karborafinu a 1,6 g Na2S0^. Kaly se odfiltrovaly na nuči a promyly 2x 50 g ethanolu.After dispensing, the system was stirred at 25 ° C and 80 g of 50% NaOH was added to precipitate and release the organic base, 13 g of carboraffin and 1.6 g of Na 2 SO 4. The slurries were suction filtered and washed with 2 x 50 g ethanol.
К filtrátu se přidalo 250 g 95% ethanolu a během 15 minut se přikapalo při 25 °CTo the filtrate was added 250 g of 95% ethanol and added dropwise at 25 ° C over 15 minutes
57.2 g 98% HgSO^. Teplota stoupla na 38 °C a po 1 hodině se vyloučil sirupovitý produkt, který po 3 dnech přiěel na krystalickou látku. Produkt se separoval na nuči a po vysušení bylo získáno 120 g světle fialového 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2'-hydroxyethyl)-anilin sulfátu hydrátu. Výtěžek činil 55,2 %.57.2 g 98% HgSO4. The temperature rose to 38 ° C and after 1 hour a syrupy product precipitated, which after 3 days became a crystalline substance. The product was separated on suction and dried to give 120 g of pale violet 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (2'-hydroxyethyl) aniline sulfate hydrate. The yield was 55.2%.
Příklad 2Example 2
Do reaktoru se předložilo 80 g 95% ethanolu, 76 g litinových třísek a 7 g 35% HC1. Litina se leptala 1 hodinu při 25 °C.The reactor was charged with 80 g of 95% ethanol, 76 g of cast iron chips and 7 g of 35% HCl. The cast iron was etched for 1 hour at 25 ° C.
Po skončení leptání se začala dávkovat 27% ethanolická suspenze nitrozolátky (54 g pasty 81¾ vyjádřeno jako volná báze a 120 g 95% ethanolu). Po vydávkování se soustava míchala ještě 1 hodinu při teplotě 25 °C, přidalo se 21 g 50% NaOH do alkalické reakce, 6 g karborafinu a 1 g Na2S0r At the end of the etching, a 27% ethanolic suspension of nitro compound (54 g of paste 81¾ expressed as free base and 120 g of 95% ethanol) was started. After dispensing, the system was stirred for 1 hour at 25 ° C, 21 g of 50% NaOH was added to the alkaline reaction, 6 g of carboraffin and 1 g of Na 2 SO 4 .
Kaly se odfiltrovaly na nuči a pomyly se 2x 50 g 95% ethanolu. К filtrátu se přikapalo za míchání 24,4 g 98% HgfiO^. Teplota vystoupila na 45 °C a produkt se vylučoval ihned po skončeném dávkování kyseliny.The sludge was filtered off under suction and washed twice with 50 g of 95% ethanol. 24.4 g of 98% HgfiO2 was added dropwise to the filtrate with stirring. The temperature rose to 45 ° C and the product precipitated immediately upon completion of acid addition.
Po separaci na nuči a po vysušení se získalo 55 g béžového krystalického 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2'-methylsulfonylaminoethyl)-anilin seskvisulfátu hydrátu. Výtěžek činilAfter separation under suction and drying, 55 g of beige crystalline 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (2'-methylsulfonylaminoethyl) aniline sesquisulfate hydrate was obtained. The yield was
82.2 %.82.2%.
•Příklad -3• Example -3
Do reaktoru se předložilo 30 g 95% ethanolu, 42 g litinových třísek a 3,8 g 35% HC1. Litina se nechala leptat při 35 °C.The reactor was charged with 30 g of 95% ethanol, 42 g of cast iron chips and 3.8 g of 35% HCl. The cast iron was etched at 35 ° C.
Do reaktoru se potom nadávkovala 23% ethanolická suspenze nitrozolátky (24 g suché pasty obsahem 95% vyjádřeno jako báze a 38 g 95% ethanolu). Po ukončení dávkování se nechá míchat jeětě 1 hodinu při 35 °C, přidalo se 13 g 50% NaOH na vysrážení Fe2* a uvolnění báze a 2 g karborafinu a 0,5 g NagSO^.A 23% ethanol slurry of nitro compound (24 g dry paste containing 95% expressed as base and 38 g 95% ethanol) was then charged to the reactor. After completion of dosing was allowed to stirred for a further 1 hour at 35 ° C was added 13 g of 50% NaOH to precipitate the Fe 2 and * releasing the base, and 2 g of activated charcoal and 0.5 g NAGS ^.
Kaly se separovaly na nuči a filtrát se nasytil 3,6 g chlorovodíku. Produkt se isoloval na nuči a po vysučení se získalo 8,6 g Šedobílého 4-amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochloridu. Výtěžek byl 42,8 %.The slurries were separated on suction and the filtrate was saturated with 3.6 g of hydrogen chloride. The product was isolated on suction and dried to give 8.6 g of off-white 4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline hydrochloride. The yield was 42.8%.
Claims (1)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS842446A CS244623B1 (en) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | Method of p-phenylendiamide's derivatives preparation |
| DD27309185A DD256800A3 (en) | 1984-03-31 | 1985-02-04 | PROCESS FOR OBTAINING P-PHENYLENDIAMINE DERIVATIVES OF THE GENERAL FORMULA I |
| SU857773740A SU1694572A1 (en) | 1984-03-31 | 1985-02-11 | Method for obtaining salts of @-phenylene derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS842446A CS244623B1 (en) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | Method of p-phenylendiamide's derivatives preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS244684A1 CS244684A1 (en) | 1985-09-17 |
| CS244623B1 true CS244623B1 (en) | 1986-08-14 |
Family
ID=5361632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS842446A CS244623B1 (en) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | Method of p-phenylendiamide's derivatives preparation |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS244623B1 (en) |
| DD (1) | DD256800A3 (en) |
| SU (1) | SU1694572A1 (en) |
-
1984
- 1984-03-31 CS CS842446A patent/CS244623B1/en unknown
-
1985
- 1985-02-04 DD DD27309185A patent/DD256800A3/en unknown
- 1985-02-11 SU SU857773740A patent/SU1694572A1/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD256800A3 (en) | 1988-05-25 |
| SU1694572A1 (en) | 1991-11-30 |
| CS244684A1 (en) | 1985-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI78457B (en) | FOERFARANDE FROSTAELLNING AV PROPARGYLAMMONIUMKLORIDER. | |
| PL177669B1 (en) | Method of obtaining 2-alkyl-6-methyl-n-(1-methoxypropyl-2)anilines and method of obtaining chloroacetanilides | |
| EP0773923B1 (en) | Process for the preparation of a halosubstituted aromatic acid | |
| US4788331A (en) | Method of preparing 5-amino salicylic acid | |
| US2241769A (en) | Sulphonic acid derivatives of aryl diamines | |
| CS244623B1 (en) | Method of p-phenylendiamide's derivatives preparation | |
| US3441602A (en) | 1,1 - diphenyl - 1 - lower alkoxy - 3 - or - 4-amino-alkanes and the salts thereof | |
| JPH0245452A (en) | Production of 4-chloro-2, 5-dimethoxyaniline | |
| US2446519A (en) | Process for preparing aminophenols | |
| EP0415595A1 (en) | Fluorobenzene derivatives | |
| JPH0249299B2 (en) | ||
| RU2308448C1 (en) | Ethylenediamine-n,n,n',n'-tetrapropionic acid preparation method | |
| US5523472A (en) | Process for the preparation of 5-fluoroanthranilic acid | |
| US4718994A (en) | Method for preparing hydroxy compounds of aromatic and heteroaromatic series | |
| JPH01308268A (en) | Benzotriazole derivative and reagent for analysis of carboxylic acids containing above-mentioned derivative | |
| US4179476A (en) | Semi-continuous process for obtaining amino compounds | |
| JPS6357574A (en) | Production of imidazoles | |
| RU2268261C2 (en) | Method for preparing phenylene-bis-benzimidazole-tetrasulfonic acid disodium salt | |
| SU437270A1 (en) | The method of obtaining aromatic oxaldehyde | |
| US3927098A (en) | Process for the preparation of 2-amino-4-nitro-anisole | |
| RU2044725C1 (en) | Process for preparing thioglicolic acid or a sodium or monoethanolamine salt thereof | |
| JPS6389691A (en) | Production of amphoteric surfactant | |
| SU552023A3 (en) | Method for preparing 3,5-dinitro-4-substitutions of aminophenyl alkyl sulfones | |
| CN1063170C (en) | Process for preparing 2-naphthylhydrazine in one step | |
| JPS63280055A (en) | Production of 2,6-naphthalenedisulfonic acid |