CS244780B1 - Způsob výroby C^ aldehydů hyóroformylací propvlénu - Google Patents

Abstract

Způsob výroby C^ aldehydů hydroformylací propylénu za katalytického působení karbonylů kobaltu, při němž se z hvdrolyzovaného destilačního .zbytku destilačné oddělí frakce, vroucí nejvýše v intervalu 75 až 130 °C, výhodně 80 až 11O °C, a destilát se vrací do dosud destilačné nezpracovaného surového produktu hydroformvlace. Zvýší se celkový výtěžek aldehydů a sníží se množství těžkých podílů z hydroformvlace.

Description

Vynález se týká způsobu výroby aldehydů hydroformylací propylénu za kata?i.ytického působení karbony lů kobaltu s následnou destilací produktu a zpracováním destilačního zbytku po oddeetilování aldehydů a rozpouštědla kyselou hydrolýzou, destilací a vracením destilátu do produktu hydroformylace.

Je všeobecně známo, že při hydroformylací alkenů za katalytického působení karbonylů kobaltu vzniká poměrně významné množství vysokovroucích složek následnými přeměnami žádaných produktů, tj. aldehydů s řetězcem o jeden uhlík delším než výchozí alken. Při destilačním zpracování produktu hydroformylace při němž se postupně oddestilovávájí izomerní aldehydy a rozpouštědlo, zůstává jako destilační zbytek směs obsahující převážné vysokovroucí složky. Množství tohoto destilačního zbytku, obvykle označovaného jako těžké podíly z hydroformylace, bývá proměnlivé, nejčastěji se pohybuje kolem 10 % vztaženo na vyrobené aldehydy.

Těžké podíly z hydroformylace obsahují řadu sloučenin, z nichž lze chemickou cestou uvolnit aldehydy nebo alkoholy. Těmito sloučeninami jsou především acetaly, dále pak estery, případně étery. Účinnými metodami rozkladu těchto sloučenin jsou hydrolýza případně hydrogenace.

V minulosti bylo vypracováno několik postupů vedoucích ke zvýšení výtěžku cenných produktů jako aldehydů a alkoholů, využívajících kyselou hydrolýzu těžkých podílů z hydroformylace.

244 780

Podle patentu USA 3,247·260 ee těžké podíly z hydroformylace propylénu hydrolyžují zředěnou kyselinou sírovou, pak následuje alkalická hydrolýza za současného přehánění vodní parou. Získaný produkt obsahuje zejména aldehydy a alkoholy, 2-etyl-2-hexenal,

2-etylhexanal a 2-etylhexenol. Z tohoto produktu lze získat jednotlivé složky rektifikací. Francouezký patent 1,420.640 popisuje obdobný postup.

Dosud známé postupy představuji složité, investičně a energeticky náročné, i když poměrně komplexní způsoby využití těžkých podílů z hydroformylace, jejichž realizace může být výhodná pouze v případě, kdy je k dispozici velké množství těžkých podílů, t.j« pouze ve spojení β velkokapacitními jednotkami hydroformylace.

Uvedené nevýhody odstraňuje postup podle tohoto vynálezu. Způsob výroby aldehydů hydroformylací propylénu zá zvýšené teploty, zvýšeného tlaku a katalytického působení karbonylů kobaltu, dekobaltizací surového produktu hydroformylace, postupným oddestilováním aldehydů a rozpouštědla ze surového produktu a následnou hydrolýzou destilačního zbytku pomocí zředěné minerální kyseliny za zvýšené teploty, spočívá v tom, že se z hydrolyzovaného destilačního zbytku destilačné oddělí frakce vroucí od počátku varu směsi do maximální teploty varu, která se nachází v intervalu 75 až 130°C, výhodně 80 až 110°C a destilát se vrací do dosud destilačné nezpracovaného surového produktu hydroformylace.

Předností postupu podle vynálezu je zlepšení výtěžku žádaných aldehydů při hydroformylací propylénu bez velkých nároků na energie a jednoduchost provedení s maximální využitelností standartních zařízení běžně při hydroformylací používaných. Ekonomická výhodnost postupu podle tohoto vynálezu není limitována kapacitou výroby, takže je možná a výhodná i aplikace u menších jednotek hydroformylace.

Podstatou vynálezu je zjištění, že z těžkých podílů z hydroformylace propylénu hydrolyzovaných za tepla zředěnou minptální kyselinou lze vydestilovat frakci obsahující hlavně aldehydy a

- 3 244 780 výševroucí složky, jimiž jsou převážně butylacetaly butanalu a 2-metylpropanalu, přičemž destilaci lze vést tak že destilát obsahuje jen malé množství alkoholů. Toho lze dosáhnout vydestil·váním frakce vroucí do nejvýše 12O°C, nejvýhodněji však do 110°C. Destilát ee přidá před nebo výhodněji po dekobaltizaci k surovému produktu hydroforný láce, který je pak destilačně zpracováván stan dartním způsobem, tj. postupným oddestilováním 2-metylpropanalu, butanalu a rozpouštědla. Na konci této postupné destilace zůstávají jako zbytek těžké podíly, opět postupující na zpracování kyselou hydrolýzou, destilací atd. Aldehydy obsažené v destilátu z destilace hydrolyzovaných těžkých podílů zvyšují celkový výtěžek aldehydů, přítomné acetaly se kumulují v destilačním zbytku

- těžkých podílech a v dalším cyklu kyselé hydrolýzy jsou opět částečně přeměňovány na aldehydy.

K dokreslení postupu podle tohoto vynálezu slouží následující příklady.

Příklad 1

400 ml těžkých podílů z hydroformylace propylénu (destilačhí zbytek po oddestilování aldehydů a rozpouštědla toluenu) bylo po dobu 30 min. promícháváno s 300 ml 10% HNO^ při teplotě 60°C v baňce opatřené zpětným chladičem. Pak byla směs rozdělena na vodnou a organickou fázi. Organická fáze byla destilevéna na laboratorní destilační aparatuře s použitím náplňové kolony (náplň

- drátěné spirály průměru 4 mm) délky 0,5 m při refluxním poměru 1 : 5. Směs začala destilovat při teplotě na hlavě kolony 60°C. Byly odděleny dvě destilační frakce: frakce s teplotou varu do 110°C a frakce s teplotou varu v rozmezí 110 až 120°C.

Bilance destilace:

1. frakce (do 110°C) 2. frakce (110 až 120°C)	79,0 g 48,6 g
zbytek	185,8 g
celkem	313,4 g
hmotnost výchozí směsi	.315,5 g
ztráty	2,1 g

- 4 Analýzy destilačních frakcí (chromatografícké)

	1·frakce	2. frakce	zbytek	těžké podíly před hydrolýtou
2-metylpropanal	6,2	0,2	0,2	0,3
butanal	29,3	0,7	1,0	0,4
2-metylpropanol	5,2	9,6	0,6	0,4
butanol	2,0	75,8	1,8	0,9
C12 acetaly	16,5	15,3	nést.	nést·

Frakce β teplotou varu do 110^QC obsahuje hlavně aldehydy a významné množství acetalů. Frakci lze přidat (recirkulovat) k surovému produktu hydroformylace a následnou destilací standartním způsobem získat čisté aldehydy, přičemž prakticky všechny acetaly zůstanou v destilačním zbytku· Destilační zbytek po postupném oddestilování aldehydů a rozpouštědla obsahuje méně než 1 % hmot· aldehydů· Zvýšení výtěžku aldehydů je dáno množstvím cirkulované destilační frakce.

Příklad 2

300 ml těžkých podílů z hydroformylace propylénu bylo stejným způsobem jako v příkladu 1 po dobu 45 min. promícháváno e 300 ml 7 % při teplotě 65°C. Poté byla směs rozdělena na organickou a vodnou fázi, organická fáze.byla analyzována a destilována pomocí stejné laboratorní kolony jako v příkladu 1 při poměru zpětného toku 1:10· Byla oddělena frakce vroucí do 80° q _a frakce vroucí v rozmezí BO až 110°C·

Bilance destilace:

výchozí	(hydrolyzované) těžké podíly	526,6
1.frakce	(do 80°C)	49,1
2.frakce	(80 až 110°C)	61,0
zbytek		414,1

- 5 Analýzy destilačních frakcí: 244 780

	Hydrolyz. těžké podíly	1. frakce	2· frakce
2-metylpropanal	2,0	19,4	—
butanal	9,1	71,2	3,7
2-metylpropanol	3,4	-	7,5
butanol	9,9	-	4,3
acetaly	16,2	-	42,3

Frakce 1 a 2 se přidají k surovému produktu hydroformylace, z něhož se účinnou třístupňovou destilací oddělí Čisté aldehydy a rozpouštědlo, přičemž scetaly se koncentrují ve zbytku.

Claims (1)

1. Způsob výroby aldehydů hydroformylací propylénu za zvýšené teploty, zvýšeného tlaku a katalytického působení karbonylů kobaltu, dekobaltizací surového produktu hydroformylace, postupným oddestilováním aldehydů a rozpouštědla ze surového produktu s následnou hydrolýzou destilačního zbytku pomocí zředěné minerální kyseliny za zvýšené teploty, vyznačený tím, že se z hydrolyzovaného destilačního zbytku destilačné oddělí frakce vroucí od počátku varu směsi do maximální teploty varu, která se nachází v intervalu 75 až 130°C, výhodně 80 až 110°C, destilát 'se vrací do dosud destilačné nezpracovaného surového produktu hydrdformylace·