CS244796B1

CS244796B1 - Method of raw material preparation for single crystal cultivation

Info

Publication number: CS244796B1
Application number: CS851675A
Authority: CS
Inventors: Bohumil Perener; Jiri Kvapil; Josef Kvapil; Zdenek Hendrich
Original assignee: Bohumil Perener; Jiri Kvapil; Josef Kvapil; Zdenek Hendrich
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1985-03-11
Publication date: 1986-08-14
Also published as: CS167585A1

Abstract

Způsob úpravy suroviny pro pěstování monokrystalů dvou nebo vícesložkových oxidických materiálů jako je yttritohlinitý granát nebo perovskit a to s dotacemi dalších příměsných prvků nebo bez nich, snižující korozi pěstovacího kelímku, energetickou náročnost pro protavování taveniny, zlepšení pěstovacích podmínek i jakosti pěstovaných monokrystalů, čehož se dosahuje tím, že se nejprve připraví homogenní směs příslušných práškovitých komponent v reaktivní formě s měrnými povrchy jednotlivých komponent v rozmezí 5 až 100 m"/g a poté se podrobí sintraci v prášku za teploty 1000 až 1500 °c na vzduchu po dobu, kdy zreaguje 10 až 50 % komponent mezi sebou na sloučeninu, jejíž monokrystal bude pěstován, s následujícím slisováním do výlisků tlakem 40 až 200 MPa, nebo stejnému postupu v obráceném pořadí operací , a poté se podrobí druhé sintraci při teplotě o 5 až 20 % nižší než je teplota tání dané sloučeniny s to v atmosféře, odpovídající atmosféře, jaká bude při pěstování monokrystalu v pěstovací peci, po dobu, kdy zreagují zbylé komponentv z 80 až 100 %.A method of treating raw material for growing single crystals of two or more component oxide materials such as yttrialuminum garnet or perovskite, with or without additions of other additive elements, reducing corrosion of the growing crucible, energy requirements for melting the melt, improving growing conditions and the quality of grown single crystals, which is achieved by first preparing a homogeneous mixture of the respective powder components in reactive form with specific surfaces of individual components in the range of 5 to 100 m"/g and then subjecting it to sintering in powder at a temperature of 1000 to 1500 °C in air for a period of time when 10 to 50% of the components react with each other to form a compound whose single crystal will be grown, with subsequent pressing into moldings at a pressure of 40 to 200 MPa, or the same procedure in the reverse order of operations, and then subjecting it to a second sintering at a temperature 5 to 20% lower than the temperature melting the given compound with it in an atmosphere corresponding to the atmosphere that will be present when growing a single crystal in a growth furnace, for a period of time until the remaining components react by 80 to 100%.

Description

Vynález se týká způsobu úpravy suroviny pro pěstování monokrystalů dvou nebo vícesložkových? ^materiálů jako jsou například yttritohlinitý granát nebo perovskit.The invention relates to a process for treating raw material for the cultivation of single- or multi-component single crystals. materials such as yttrium-aluminum garnet or perovskite.

Při pěstování monokrystalů oxidických materiálů z dvou nebo vícesložkových tavenin jako je například yttritohlinitý granát nebo peřovskit, roztavených v kelímku z kovových materiálů například wolframu, molybdenu, iridia nebo pl_atiny, se při přípravě taveniny běžně postupuje tak, že se práškovité jednotlivé komponenty vylisují na teblety nebo jiné výlisky, každá zvlášť, dále zhutní sintrací a po navážení v požadovaném poměru se výlisky smíchají přímo v kelímku, kde po zahřátí na potřebnou teplotu dojde k postupnému roztavení a vzájemnému rozpouštění, přičemž komponenty s nejvyššími teplotami tání se rozpouštějí v tavenině nejdéle. Je pravidlem, že jednotlivé komponenty mají teploty tání podstatně vyšší než jejich směsi. Například axid yttritý ^Υ2θ3 má teplotu tání 2400 °C, oxid hlinitý Al^O^ má teplotu tání 2050 °C, ale sloučenina aluminátu yttria YAIO^ připravená ze směsi v molárníra poměru 1 : 1 má teplotu tání jen 1875 °C. Pokud je v kelímku zbytek taveniny po předchozím pěstování, dochází k postupnému rozpouštění jednotlivých komponent v tavenině. Aby doba rozpouštění byla přijatelná, je nutno zvýšit teplotu taveniny obvykle o 100 až 150 °C nad její teplotu tání, čímž se zvyšu244 798When growing single crystals of oxide materials of two or multi-component melts such as yttritohlinitý garnet or perovskite, melted in a crucible made of metallic material, for example tungsten, molybdenum, iridium or pl _and tiny, in the preparation of the melt usually progresses such that the pulverulent individual components compressed at The teblets or other compacts, each separately, are further compacted by sintering and, after weighing in the desired ratio, the compacts are mixed directly in a crucible, where after heating to the required temperature, the melting and dissolution will gradually dissolve, with the highest melting components melting for the longest. As a rule, the individual components have melting points substantially higher than their mixtures. For example, yttrium ^{axide θ} 2θ3 has a melting point of 2400 ° C, alumina Al 2 O 4 has a melting point of 2050 ° C, but a yttrium aluminate compound YAIO 4 prepared from a 1: 1 molar mixture has a melting point of only 1875 ° C. If there is a residue of melt in the crucible after previous cultivation, the individual components gradually dissolve in the melt. In order for the dissolution time to be acceptable, it is necessary to raise the melt temperature usually 100-150 ° C above its melting point, thereby increasing the melt temperature.

suje korose kelímku se všemi dále popsanými důsledky, nehledě na zvýšenou energetickou náročnost. Některá komponenty, zejména oxidy různých dotujících příměsí, jako je například oxid chromitý, čeřitý, neodymitý, ale i oxid yttritý v důsledku vyššího přehřátí, mají zvýšenou tendenci se rozkládat za uvolňování kyslíku, který napadá kelímek a způsobuje jeho zvýšenou korosi a přenos koloidnách částic kovu do taveniny, čímž se současně zhoršují její vlastnosti, zejména se zvýší absorpce záření stěn kelímku, které je základem přenosu tepla do- taveniny. Takto se zvyšuje gradient teploty v tavenině a dochází k jejímu nadměrnému přehřívání ve vrstvě u stěn kelímku a tím k jejímu rozkladu a také zvýšenému proudění v důsledku větších gradientů teploty. Proudění má za následek fluktuace teploty v tavenině a tím zase zhoršování optické jakosti monokrystalu.corrodes the crucible with all the consequences described below, despite the increased energy demand. Some components, especially oxides of various dopants, such as chromium trioxide, crisp oxide, neodymium, but also yttrium oxide due to higher overheating, have an increased tendency to decompose with the release of oxygen which attacks the crucible and causes increased corrosion and transfer of colloidal metal particles into the melt, which at the same time deteriorates its properties, in particular, increases the radiation absorption of the crucible walls, which is the basis of the heat transfer of the melt. This increases the temperature gradient of the melt and causes it to overheat in the crucible wall layer and thereby to decompose, as well as increased flow due to larger temperature gradients. The flow results in a fluctuation of the temperature in the melt and thus a deterioration of the optical quality of the single crystal.

Uvedené nedostatky lze odstranit způsobem úpravy suroviny pro pěstování monokrystalů dvou nebo víceslož kových oxidických materiálů, jako je yttritohlinitý granát nebo perovskit a to s datacemi dalších příměsných prvků nebo bez nich, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se nejprve připraví homogenní směs příslušných práškovitýoh komponent v reaktivní formě 3 měrnými povrchy jednotlivých komponent v rozsáhu 5 až 100 m /g a poté se podrobí sintraci v prášku za teploty 1000 až 1500 °C na vzduchu po dobu, kdy zreaguje 10 až 50 % komponent mezi sebou na sloučeninu jejíž monokrystal bude pěstován s následným slisováním do výlisků tlakem 40 až 200 MPa, nebo stejnému postupu v obráceném pořadí operací a poté se podrobí druhé sintraci při teplotě o 5 až 20 % nižší než je teplota tání dané sloučeniny a to v atmosféře odpovídající atmosféře, jaká bude při pěstování monokrystalu v pěstovací peci po dobu, kdy zreagují zbylé komponenty z 80 až 100Said shortcomings can be remedied by a process for treating the single crystal cultivation of two- or multi-component oxidic materials, such as yttrium-aluminum garnet or perovskite, with or without dates of other admixture elements, according to the invention which consists in preparing a homogeneous mixture of powdered components in reactive form with 3 specific surfaces of the individual components over a range of 5 to 100 m / g and then sintered in powder at a temperature of 1000 to 1500 ° C in air while 10 to 50% of the components react with each other to form a single crystal compound cultivated followed by compression into moldings at a pressure of 40 to 200 MPa, or the same procedure in reverse order, and then subjected to a second sintering at a temperature 5 to 20% lower than the melting point of the compound in an atmosphere equivalent to that of cultivation Single crystal in cultivator the furnace while the remaining components from 80 to 100 react

- 3 244 79β- 3,244 79β

Postup operací ge určí podle povahy jednotlivých směsí, zejména z hlediska dobré lisovatelnosti, aby výlisky byly co nejkompaktnější. V této fázi dojde reakcemi v pevném stavu k částečnému vzniku požadované sloučeniny a zre_aguje obvykle 10 až 50 % komponent, což lze stanovit rentgenograficky. Potom se provede další sintrace a to v atmosféře odpovídající té, která bude při pěstování monokrystalu, aby se surovina upravila do potřebného redukovaného nebo oxidovaného stavu. Atmosféra, v níž se provede druhá sintrace, nemusí být zcela totožná té, v níž se bude monokrystal pěstovat, musí vÁa.k odpovídat možnému rozsahu v jejím složení, vhod ném pro pěstování. Tuto druhou sintraci je možno v řadě případů provádět přímo v pěstovacím kelímku před vlastním pěstováním. Při druhé sintraci dojde k zreagování 80 až 100 % komponent v pevném stavu a tím, žekomponenty zreagují v pevném stavu, vytvoří se požadovaná sloučenina o nižší teplotě tání, čímž se omezí jak teplota tak doba nutná k protavení při použití oddělených komponent a přirozeně se oraězí korose kelímku se všemi dalšími nepříznivými důsledky pro jakost a čistotu jak taveniny tak monokrystalu.The process of operations ge will determine, according to the nature of the individual mixtures, in particular in terms of good compressibility, that the compacts are as compact as possible. In this phase, the reaction in the solid state to the partial formation of the desired compound and ZRE guje _and usually 10 to 50% components, which can be determined radiographically. Further sintering is then carried out in an atmosphere corresponding to that of the single crystal cultivation to bring the raw material to the desired reduced or oxidized state. The atmosphere in which the second sintering takes place may not be exactly the same as the one in which the single crystal is to be grown must correspond to the possible extent in its composition suitable for cultivation. This second sintering can in many cases be carried out directly in the cultivation crucible prior to cultivation. In the second sintering, 80-100% of the solids react, and by reacting the solids, the desired compound is formed with a lower melting point, thereby reducing both the temperature and the melting time using separate components and naturally trimming crucible crust with all other adverse consequences for the quality and purity of both the melt and the single crystal.

Příklad 1Example 1

Při přípravě monokrystalu yttritohlinitého granátu dotovaného ionty‘neodymu a ceru Hd,Ce:Yyll^O₁₂ pro lasery bylo postupováno podle vynálezu a to tak, že výchozí práškovité suroviny, oxid neodyraitý, čeřitý, yttritý a hlinitý, vyžíhané na 700 až 900 °C měly měro né povrchy a to oxidy vzácných zemin 10 až 15 m/g, oxid hlinitý 70 m /g, byly naváženy do směsi složené z 54,03 hmot.% oxidu yttritého, 42,44 hraot.$ oxidu hlinitého, 3,42 hraot.% oxidu neodyraitého a 0,30 hmot& oxidu čeřitého. Směs byla dokonale zhomogenizována a vylisována do výlisků o průměru 35 mm a výšce 150 mm v isostatickém lisu tlakem 100 MPa. Výlisky byly podrobeny sintraci v superkantalové peci při teplotěIn preparing a single crystal of yttrium aluminum garnet doped with cerium and ionty'neodymu Hd, Ce: Yyll ^ O ₁₂ were followed for lasers according to the invention and so that the starting powder raw material neodyraitý oxide, cerium oxide, yttrium and aluminum silicate, calcined at 700 to 900 ° C had specific surfaces, namely rare earth oxides of 10-15 m / g, alumina 70 m / g, were weighed into a mixture of 54.03 wt% yttrium oxide, 42.44 pounds of alumina, 3.42 % neodyrous oxide and 0.30 wt. The mixture was perfectly homogenized and pressed into moldings with a diameter of 35 mm and a height of 150 mm in an isostatic press at a pressure of 100 MPa. The moldings were subjected to sintering in a supercantal oven at a temperature

- 4 244 7M- 4,244 7M

1450 °C po dobu 12 hodin. Rentgenovou fázovou analýzou bylo zjištono, že směs zreagovala ze 40 % na granátovou fázi. Poté byla podrobena druhá sintraci při teplotě 1750 °C po dobu 1 hodiny v atmosféře složené z 70 obj .% argonu a 30 obj.% vodíku. Po ukončení sintrace bylo rentgenovou av.alýzou zjištěno, že surovina obsahuje již 80 % granátové fáze. Takto upravená suroví» na bylo po naplnění do molydbenového kelímku protavena během 2 hodin při teplotě 1980 °C v atmosféře, složené z 80 obj.% argonu a 20 obj.% vodíku.bez patrné korose pěetovacího kelímku. Z takto připravené taveniny byl vypěstován monokrystal s dokonalými optickými vlastnostmi a dobrou laserovou funkcí. Protavování suroviny při dosud běžném použití jednotlivých oddělených komponent trvalo nejméně 8 až 10 hodin při teplotě 2050 až 2080 °C.1450 ° C for 12 hours. It was found by X-ray analysis that the mixture had reacted to 40% to the garnet phase. It was then subjected to a second sintering at 1750 ° C for 1 hour in an atmosphere of 70 vol% argon and 30 vol% hydrogen. Upon completion of the sintering, it was found by X-ray analysis that the feedstock already contained 80% of the garnet phase. The so treated raw material was melted for 2 hours at 1980 ° C in an atmosphere composed of 80 vol% argon and 20 vol% hydrogen after being filled into the molydben crucible. From this prepared melt, a single crystal with perfect optical properties and good laser function was grown. The remelting of the raw material with the individual components used so far has taken at least 8 to 10 hours at a temperature of 2050 to 2080 ° C.

Příklad 2Example 2

Při přípravě monokrystalu yttritohlinitého perovskitu aktivovaného ionty neodymu a chrómu Nd,Cr:YA10^ pro lasery, byly použity obdobné suroviny jako v příkla du 1, toliko místo oxidu čeřitého byl použit oxid chroo mitý, s měrným povrchem 55 mVg. Byla připravena práskovitá směs o složení 67,77 hmot.% oxidu yttritého, 30,95 hmot.% oxidu hlinitého, 1,18 hmot,% oxidu neodymitého a 0,10 hmot.% oxidu chromitého, která po zhomogenizování byla podrobena sintraci při 1350 °C po dobu 20 hodin? kdy zreagovalo 30 % na perovskitovou fázi.For the preparation of yttrium-aluminum perovskite activated with neodymium and chromium Nd, Cr: YA10 ^ ions for lasers, similar raw materials were used as in Example 1, except that chromium trioxide with a specific surface area of 55 mVg was used instead of crispy oxide. A powdery blend of 67.77 wt.% Yttrium oxide, 30.95 wt.% Alumina, 1.18 wt.% Neodymium oxide and 0.10 wt.% Chromium oxide was prepared and sintered at 1350 after homogenization. ° C for 20 hours? when 30% reacted to the perovskite phase.

Na to byla surovina slisována v isostatickém lisu tlakem 120 MPa na roubíky o průměru 45 mm a výšce 150 mm. Roubíky byly umístěny do molybdenového kelímku do pece pro pěstování monokrystalů a tam v atmosféře, složené z 33 obj.% vodíku a 67 obj.% argonu podrobeny druhé sintraci při teplotě 1800 °C pod dobu 1 hodiny, kdy v surovině bylo již 95 % perovskitové fáze. Dalším zvýšením teploty na 1910 °C byla běhen 2 hodin dokonale tavenina protavena a z ní vypěstován opticlqr jakostní monokrystal. Korose kelímku nebyla nikterak patrná.For this purpose, the raw material was pressed in an isostatic press at a pressure of 120 MPa to gags of 45 mm diameter and 150 mm height. The gags were placed in a molybdenum crucible into a single crystal furnace and there in an atmosphere composed of 33 vol% hydrogen and 67 vol% argon subjected to a second sintering at 1800 ° C for 1 hour when 95% perovskite was already in the feed phase. By further raising the temperature to 1910 ° C, the melt was completely melted within 2 hours and an optic quality single crystal was grown therefrom. The crucible was not noticeable.

Při běžném použití oddělených komponent trvalo protavení 12 hodin při teplotě 1980 až 2000 o_c.In the normal use of separate components, the melting took 12 hours at a temperature of 1980 to 2000 ° _C.

Claims

Process for treating a single crystal of two- or multi-component oxidic materials, such as yttrium-aluminum garnet or perovskite, characterized in that a homogeneous mixture of the respective pulverulent components in reactive form with specific surfaces of the individual components in the range of 5 to 100 m / g is prepared subjected to powder sintering at a temperature of 1000 to 1500 ° C in air while 10 to 50% of the components had reacted with each other to form a compound whose single crystal would be grown and subsequently pressed into moldings at 40 to 200 MPa, or the same procedure in reverse and then subjected to a second sintering at a temperature of 5 to 20% lower than the melting point of the compound in an atmosphere corresponding to the atmosphere of a single crystal cultivation in a cultivation furnace while the remaining components from 80 to 100 have reacted.