CS245065B1 - Sposob přípravy 2-alkyltio-4,6-diamino-s-triazínov - Google Patents

Description

2

Riešenie sa týká sposobu přípravy 2-alkyltio-4,6-diamíno-s-triazínov reakciou 2-amíno-4,6-dichlóro-s-triazínov s ekvivalentným množstvom alkántiolu za přítomnosti činidla viažúceho chlorovodík, alebo alkalickej soli alkántiolu v nepolárnom s vodou sa nemiešajúcom alebo len obmedzene sa miešajúcom rozpúšťadle pri teplote 0 až 70 °C za přítomnosti povrchovo aktívnych látok alebo katalyzátorov medzifázového přenosu.

Vynález je možné využiť predovšetkým v chemickom priemysle a vo farmacii.

Vynález sa týká sposobu přípravy 2-alkyltio-4,6-diamíno-s-triazínov všeobecného vzorca I

S-R

Λ^Ν-ΑΑ^Ν\_Ο (I ) v ktorom R¹, R², R³, R⁴ predstavujú atomy vodíka alebo nižší alkylový zvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka a R⁵ znamená nižší alkylový zvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka.

Vo vzorci I alkylovými zvyškami sú hlavně metyl-, etyl-, η-propyl-, i-propyl-, terc.butyl-, n-butyl a podobné.

Zvlášť výhodné je, keď R⁵ je metyl-, R¹ a R³ sú vodíky a R² a R⁴ sú terc.butylamín, etylamín alebo i-propylamín.

Je známe, že niektoré 2-alkyltio-4,6-diamíno-s-triazíny a ich zmesi majú široké použitie pri príprave herbicídnych prípravkov. Hlavně:

2-etylamíno-4-metylmerkapto-6-terc.butylamíno-s-triazín ako terbutrýn,

2.4- bis-i-propylamíno-6-metylmerkapto-s-triazín ako prometrýn,

2.4- dietylamíno-6-metylmerkapto-s-triazín ako simetrýn,

2-etylamíno-4-i-propylamíno-6-metylmerkapto-s-triazín ako ametrýn,

2-i-propylamíno-4-metylamíno-6-metylmerkapto-s-triazín ako desmetrýn a zmes terbutrýnu s terbutylazínom (2-etylamíno-4-chlór-6-terc.butylamíno-s-triazín) ako topogard.

Posledně menovaná zmes sa najčastejšie připravuje zmiešaním a špeciálnou úpravou jednotlivých osobitne připravených účinných látok.

Sú známe a technoligicky využívané rožne sposoby přípravy zlúčenín všeobecného vzorca I, ale v technickom meradle ani jeden z nich nedává úplné uspokojivé výsledky bez roznych nevýhod. Východiskovou surovinou pri všetkých technicky využívaných sposoboch přípravy je kyanurchlorid C3N3CI3. Princip syntézy zlúčenín všeobecného vzorca I spočívá v tom, že dva atómy chlóru v molekule kyanurchloridu sa nahradia dvorná zhodnýml alebo navzájom róznymi amínoskupinami a třetí atom chlóru sa nahradí alkyltioskupinou.

Doteraz známe a technicky využívané sposoby přípravy možno rozdeliť do troch skupin.

V prvej skupině sú sposoby přípravy, v ktorých ako prvý v molekule kyanurchloridu je nahradený atom chlóru alkyltioskupinou (najčastejšie metyltioskupinou) a až potom sa zostávajúce dva atómy chlóru nahradzujú amínmi za vzniku žiadaného produktu. Odhliadnúc od roznych ťažkostí pri príprave technického 2-alkyltio-4,6-dlchór-s-triazínov je nevýhodou tohoto postupu nutnost čistenia připraveného 2-alkyltio-4,6dichlóro-s-triazínu před nasledujúcimi reakciami s amínmi.

Do druhej skupiny známých spósobov přípravy zlúčenín všeobecného vzorca I možno zaradiť postupy, pri ktorých sa ako prvé v molekule kyanurchloridu nahradia atómy chlóru amínmi a ako posledně sa zavádza do molekuly kanurchloridu alkyltioskupina. Je však známe, že tretia nukleofilná výměna chlóru v molekule kyanurchloridu je uskutečnitelná len za vysokých teplot a za zvýšeného tlaku, ak sa pracuje priamo s alkántiolom a chlorovodík viažúcim činidlom alebo alkalickou solou alkántiolu.

Sú tiež známe iné možnosti nahradenia tretieho atomu chlóru v molekule kyanurchloridu alkyltioskupinou, ale tieto postupy si vyžadujú zvýšený počet pracovných stupňov a často následné čistenie produktu.

V případe poslednej skupiny sposobov přípravy zlúčenín všeobecného vzorca I je nutné pri syntéze zachovat nasledujúci sled jednotlivých reakčných stupňov náhrady atómov chlóru v molekule kyanurchloridu amínoskuplna — alkyltioskupina — amínor skupina. Ak sa použije ako reakčné prostredie rozpúšťadlo s vodou miešatetné, připadne jeho vodná zmes (výhodné aceton — voda) třeba pri príprave 2-amíno-4,6-dichlóro-s-triazínu pracovat v oblasti teplůt —10 až 0 °C, aby reakcia prebehla selektívne. Rovnako pri naslednej reakcii s alkántiolom za přítomnosti chlorovodík viažúcich činidiel (príp. s alkalickou solou alkántiolu) třeba pracovat v oblasti teplót 0 až 5 °C, aby bola reakcia selektívna (Čs. pat. č. 145 197). Zavedeme druhej amínoskupiny do molekuly kyanurchloridu možno potem uskutočniť už pri normálnom tlaku a pri teplote 60 až 70 °C s dobrým výťažkom.

Ak sa však použije rozpúšťadlo nepolárné, nemiešatetné, resp, obmedzene miešatel'né s vodou (výhodné toluen, xylén a pod.) prvý atom chlóru v molekule kyanurchloridu je selektívne a kvantitativné nahraditelný amínoskupinou za adiabatických podmienok do teploty 70°C (Čs. pat. č. 156 446).

Teraz za zistilo, žc technicky l'ahko uskutečnitelný je sposob přípravy 2-alkyltio-4,6-diamína-s-triazínov všeobecného vzorca I

(I) v ktorom R¹, R², R³ a R⁴ představují! atomy vodíka alebo nižší alkylový zvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka a R⁵ znamená nižší alkylový zvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka reakciou 2-amíno-4,6-dichlóro-s-triazínov s ekvivalentným množstvom alkántiolu za přítomnosti činidla vižúceho chlorovodík, alebo alkalickej soli alkántiolu podlá vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že reakcia sa uskutočňuje v dvojfázovom prostředí vody a nepolárného s vodu sa nemiešajúceho alebo len obmedzene sa miešajúceho rozpúšfadla pri teplote 0—70 °C s výhodou pri 30 až 40 °C, za přítomnosti povrchovo aktívnych látok alebo katalyzátorov fázového přenosu alebo ich zmesi.

Ako povrchovo aktivně látky alebo katalyzátory medzifázového přenosu možno použit solubilizátory zo skupiny polyoxyetylovaných, polyoxypropylovaných alkylfenolov albo ich sulfátov, připadne ich zmesi.

Ďalej možno použit alkalické soli alkylbenzénsulfónových kyselin a zlúčeniny všeobecného vzorca II

R6R⁷R8R9 _a+ b- (li), kde R^e, R⁷, R⁸ a R⁹ znamenajú alifatické a/ /alebo cyklické skupiny s 1 až 45 atómami uhlíka, připadne substituované hydroxylovou alebo metylovou skupinou, A⁺ znamená N⁺, P⁺ a B~ znamená anión halogenový, dusičnanový, hydrosíranový, uhličitanový, pričom povaha aniónu výrazné neovplyvňuje vlastnosti uvedených látok.

Tiež je možné použit makroheterocyklické zlúčeniny všeobecného vzorca II (—Z—CH2—CH2—)n (III), kde Z znamená atóm kyslíka alebo dusíka a n je celé číslo 4 až 8.

Makroheterocyklické látky sa možu použit ako chemické indivíduá alebo naadsorbované na nosičoch.

Hlavnou přednostou tohoto sposobu přípravy je, že reakcia prebieha selektívne a posledný reakčný stupeň — nahradenie tretieho chlóru v molekule kyanurchloridu druhým amínom — aj v tejto reakčnej sústave poskytuje kvantitativné výtažky za normálneho tlaku a pri zvýšenej teplote.

Ďalšia výhoda sposobu přípravy 2-alkyltio-4,6-diamíno-s-triazínov podl’a vynálezu spočívá v tom, že pri priemyselnej výrobě sa všetky reakčné stupně od kyanurchloridu ako východiskovej látky až po konečné produkty všeobecného vzorca I uskutočňuje selektívne a takmer v kvantitativných výťažkoch za miernych a technicky nenáročných podmienok, pričom žiadny medziprodukt netřeba izolovat, připadne čistit. Týmto spůsobom možno získať konečné produkty všeobecného vzorca I a dobrými vysokými výťažkami s vysokou čistotou priamo z kyanurchloridu v jedinej reakčnej nádobě.

Spósob podfa vynálezu taktiež umožňuje připravit zmesi 2-alkyltio-4,6-diamíno-s-triazínmi (výhodné s rovnakými amínmi) v jednom stupni.

Kyanurchlorid ako východisková surovina sa nechá zreagovať s ekvivalentným množstvom aminu a chlorovodík viažúceho činidla, dalej sa přidá potřebný ekvivalent alkántiolu za přítomnosti chlorovodík viažúceho alebo priamo alkalickej soli alkántiolu a potom sa k neutrálnej reakčnej zmesi přidá odpovedajúce ekvimolárne množstvo alkylamínu a chlorovodík viažúceho činidla.

Uvedené příklady objasňujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.

Claims (1)

1. K 93,1 g 99 %-ného kyanurchloridu (0,5 móluj sa přidalo 500 cm³ toluenu a za intenzívneho miešania sa k roztoku přidalo 50,65 g 72,2 %-ného terc.butylamínu (0,5 móluj a 133 g 15,03 %-ného vodného roztoku hydroxidu sodného (0,5 móluj pri teplote 18 až 55 °C za 5 min. Po 10 min miešaní pri 50 až 55 °C a oddělení vody sa k toluénovej vrstvě přidalo 2.10^-4 molu katalyzátora fázového přenosu kvartérnej amóniovej soli (trilaurylmetylamóniumbromiduj a za miešania sa k nej prikvapkalo 177 g 20,3 %-ného vodného roztoku sodnej soli metántiolu pri 40 °C. Po doreagovaní na pH = 7 sa k reakčnej zmesi přidalo za adiabatických podmienok 56,2 g 40,6 %-ného etylamínu (0,506 móluj a 135 g 15,13 %-ného vodného roztoku hydroxidu sodného. Reakčná zmes sa potom miešala 2 hodiny pri teplote refluxu.

   Po oddestilovaní toluenu vodnou parou sa produkt vykryštalizoval z vody resp. zo zmesi aceton — voda. Získalo sa 118,0 g produktu t. t. = 101—103 °C, ktorý podfa analýzy plynovou chromatografiou obsahoval 98,0 % 2-etylamíno-4-metylmerkapto-6-terc.butylamíno-s-triazín.

   Příklad 2

   K 93,1 g 99 %-ného kyanurchloridu (0,5 móluj sa přidalo 500 cm³ toluénu a za intenzívneho miešania sa k roztoku přidalo 66,2 g

   44,7 %-ného izopropylammu (0,5 móluj a

   133,4 g 15 %-ného vodného roztoku hydro245065 •7 t

   xidu sodného (0,5 mólu) pri teplote 18 až 55 °C za 10 minút. Po 15 min doreagovaní pri 50 až 55 °C a po oddělení vody sa k toluénovej vrstvě přidalo 2.10^-4 mólu medzifázového katalyzátora cyklického polyéteru 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyklooktadekánu a za miešania sa k nej přidalo 180 g 19,95 %-ného vodného roztoku sodnej soli metántiolu pri 30 °C. Po doreagovaní na pH = 7 sa k reakčnej zmesi přidalo 66,2 g 44,7 %-ného izopropylamínu a 136,7 g 15 %-ného vodného roztoku hydroxidu sodného. Reakčná zmes sa potom miešala 2 hodiny pri teplote