CS245871B1

CS245871B1 - Polymerní směs na bázi roztoku polyesteruretanů

Info

Publication number: CS245871B1
Application number: CS806384A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Fiala; Miroslav Beran; Jaroslava Kondelikova
Original assignee: Frantisek Fiala; Miroslav Beran; Jaroslava Kondelikova
Priority date: 1984-10-23
Filing date: 1984-10-23
Publication date: 1986-10-16

Abstract

Vynález se týká polymerní směsi na bázi roztoku polyesteruretanů o molekulové hmotnosti 30 000 až 100 000 v organických rozpouštědlech se sušinou 10 až 25 hmotnostních procent, pro vytváření krycí vrstvy nepřímým nánosem na umělých usních, jejichž textilní úplet je překryt více nánosy lehčeného, měkčeného polyvinylchloridu. Letočené umělé usně na bázi polyvinylchloridu, tzv. koženky, určené pro náročné aplikace, např. pro výrobu sportovních rukavic, se opatřují polyesteruretanovou krycí vrstvou. Tato kombinace vrstev dává materiálu charakter podobný usni a současně vynikající odolnost a tím spojenou dlouhou životnost výrobků.

Description

Vynález se týká polymerní směsi na bázi roztoku polyesteruretanů o molekulové hmotnosti 30 000 až 100 000 v organických rozpouštědlech se sušinou 10 až 25 hmotnostních procent, pro vytváření krycí vrstvy nepřímým nánosem na umělých usních, jejichž textilní úplet je překryt více nánosy lehčeného, měkčeného polyvinylchloridu.

Letočené umělé usně na bázi polyvinylchloridu, tzv. koženky, určené pro náročné aplikace, např. pro výrobu sportovních rukavic, se opatřují polyesteruretanovou krycí vrstvou. Tato kombinace vrstev dává materiálu charakter podobný usni a současně vynikající odolnost a tím spojenou dlouhou životnost výrobků.

Jednosložkové aromatické polyesteruretany však vykazují buďto nedostatečnou soudržnost s lehčeným polyvinylchloridem, nebo ve značné míře přijímají změkčovadla z polyvinylchloridu.

Vhodnější alifatické polyesteruretany, pro vynikající adhezi k měkčenému polyvinylchloridu přijímají rovněž změkčovadla z polyvinylchloridu, a proto jsou ještě nevhodnější než aromatické poilyesteruretany.

Přijímání změkčovadel z polyvinylcliloridú vede totiž k nežádoucí migraci těchto změkčovadel do krycí vrstvy. Této migraci lze sice zabránit použitím kopolyamidů, avšak samotné jsou pro daný účel příliš ri245871 gidní a navíc nevykazují adhezi k měkčenému polyvlnylchloridu. Používají se ve velmi tenké vrstvě, která je k měkčenému polyvinylchloridu přilepena polyuretanovou adhezní mezivrstvou; obdobně je polyuretanová adhezní mezivrstva používána i v případě N-alkoxymetylovamých polyamidů. Jsou sice známy kopolyamidy, které vykazují určitou adhezi k měkčenému polyvinylchloridu a rovněž i jistou flexibilitu, takže jich lze použít jako finiše pro· měkčené polyvinylchloridové koženky a jejichž nánosy o hmotnosti menší než 10 g/m² sušiny se vytvářejí stříkáním nebo s použitím rastrových válců, avšak jako krycí vrstvy pro- oděvní lehčené poíyvinylchloridové koženky, u nichž je náíius vytvářený nepřímo s použitím nože na separační papír v rozmezí 25 až 40 g/m² sušiny, je nelze použít.

Odstranění uvedených nedostatků zajišťuje polymerní směs na bázi roztoku polyester urel-anů o molekulové hmotnosti 30 000 až 100 000 v organických rozpouštědlech se sušinou 10 až 25 hmotnostních procent, pro vytváření krycí vrstvy nepřímým nánosem na umělých usních, jejichž textilní úplet je překryt více nánosy lehčeného, měkčeného polyvinylchloridu, jejíž podstata podle vynálezu spočívá v tom, že obsahuje 80 až 95 hmotnostních procent alifatického nebo aromatického polyesteruretanu a 5 až 40 hmotnostních procent dispergovaného· nízkomolekulárního kopolyamidu o vlskozitním čísle 0,25 až 1 stanoveném v m-krezolu, přičemž podle nejvýhodnějšího provedení je nízkomolekulární kopolyamld produkt sestávající z 50 až 97 molárních procent 6-kaprolaktamu, 0 až 50 molárních procent 12-laurolaktamu, 2 až 10 molárních procent katalyzátoru ve formě kyseliny aminokapronové nebo soli kyseliny adipové s hexametylendiaminem, nebo· ekvimolární směsi dimenzované mastné kyseliny a etyléndiaminu, respektive hex-ametyléndiaminu a 1 až 5 moilárních procent regulátoru molekulové hmotnosti, nebo z 50 až 97,4 molárních procent 6-kaprolakta-mu, 0 až 50 molárních procent 12-laurolaktamu, 0,3 až 1 molárního procenta katalyzátoru, zejména sodné soli 6-kaproiaktaimu, 0,3 až 1 motárního procenta aktivátoru a 2 až 5 molárních procent regulátoru molekulové hmotnosti, přičemž regulátorem molekulové hmotnosti je látka s -dlouhým alifatickým řetězcem.

Technický účinek polymerní směsi podle vynálezu se projevuje v toím, že potlačením tendence krycí vrstvy přijímat změkčovadla polyvlnylchloridu se dosáhne u výsledného materiálu vynikající odolnosti proti opakov-anému ohybu. V důsledku toho mají umělé usně potlačenou špinivost, způsobenou jinak vypocováním změkčovadel na povrch a dále podstatně lepší omak připomínající přírodní useň. Další zlepšení oproti současnému stavu vyplývá z možosti snížit obsah sušiny z obvyklých 25 až 30 procent u roztoků polyuretanů až na 10 procent u polymerních směsí podle vynálezu a tím vytvářet velmi slabé nánosy 10 g/m² až 25 g/m² oproti dosavadním 25 až 40 g/m²technikou nepřímého nanášení, aniž by došlo k tvorbě tzv. rybích ok. Tak se tedy získají velmi měkké materiály, připomínající svým charakterem jemnou useň.

Polymerní směs podle vynálezu se připravuje t-ak, že se k roztoku komerčního polyuretanu přidá disperze nízkomolekulárního kopolyamidu o koncentraci 5 až 15 procent v organickém rozpouštědle, popřípadě ve směsi rozpouštědel. Směs polyuretanu a kopolyamidu se zhomogenizuje a použije obvyklým- způsobem, tj. nanáší se nepřímo na separační papír a po vysušení se na tuto krycí vrstvu nanese polyv-inylchloridový plastisoil, který se piředželatinuje a pak se nanese další vrstva polyvinylchloridového plastisoilu, do které se laminuje textilní vrstva, zejména úplet, tkanina nebo netkané textilie. Konečné vlastnosti získá materiál při průchodu želatinačním tunelem, při teplotách 180 až 200 °C.

Jako nízkomolekulární kopolyamidy lze použít produkty hydrolytické polymerace směsi o složení: 50 -až 97 molárních procent 6-kaproilaktamu, 0 až 50 molárních procent 12-laurolaktamu, 2 až 10 molárních procent katalyzátoru, jímž je kyselina aminokapronová, nebo sůl kyseliny adipové s hexametylendiaminem, tzv. AH sůl, nebo ekvimolární směs dimerizované mastné kyseliny a etyléndiaminu, respektive hexametyléndiaminu a 1 až 5 molárními procenty regulátoru molekulové hmotnosti, nebo produkty aniontové polymerace směsi o složení: 50 až 97,4 molárních procent 6-kapro-lu, 0 až 50 molárních procent 12-laurolaktamu, 0,3 až 1 molární procento katalyzátoru, 0,3 až 1 molární procento aktivátoru a 2 -až 5 molárních procent regulátoru molekulové hmotnosti.

Jako regulátorů molekulové hmotnosti se s ohledem na vlastnosti finálních výrobků používají látky s dlouhým alifatickým- řetězcem.

Použití regulátorů molekulové hmotnosti je v obou případech nezbytné vzhledem k tomu, že nízká molekulová hmotnost, daná rozmezím viskozitního čísla 0,25 až 1 stanoveného v m-krezolu, je předpokladem k dosažení požadovaného charakteru disperze, tj. velikost částic.

Disperze shora uvedených kopolyamidů se získá tak, že se příslušný kopolyamid rozpustí za horka v organickém rozpouštědle na 15 až 20% roztok, který se za míchání ochladí. Po vyloučení polymeru se za míchání ke směsi přidá toluen v takovém množství, aby sušina polymeru v- příslušné směsi činila 5 až 15 procent. Tyto disperze se zfiltrují přes silonový monofil o počtu 1 600 až 3 600 ok na cm². Potom se smíchají v požadovaném poměru s roztokem polyure245871 s

tanu. Získané polymerní směsi se podle potřeby obvyklým způsobem pigmentují a matují, stejně jako výchozí polyuretanové roztoky. ·,,· jako organické rozpouštědlo se podle typu použitého kopolyamidu a podle druhu polyuretanu použijí nižší alkoholy Cj až C₃nebo etylénglykolmonoalkylétery, jako ja metylglykol a etylglykol nebo· dimetylforimamid. Jako polyuretany se použijí alifatické polyesteruretany charakterizované modulem 100 % v rozmezí 5 až 12 MPa. Tyto polyuretany se dodávají ve formě roztoku ve směsi'isopropylalkohcl, respektive isobutylalkohol,^;etylglykól, toluen; takže podobné sležení má mít i směs, ve které je dispergován použitý kopolyamid. Jako polyuretany lze rovněž použít aromatické polyesterureíany, vyznačující se dobrou soudržností s nánosem lehčeného polyvinylchíoridu.‘Tyto směsi- poskytují- při použití místových separačních papírů koženky s voskovým' bmakem,' které jsou jinak dostupné jen s použitím finišů. Vhodné je použít k přípravě disperze dimetylřcrmamid a toluen. Použité polyuretany mají molekulovou hmotnost 30 000 až 100 000.

Příklad

Hydrolytickou polymerací 95 hmotnostních procent směsi o složení 48 molárních procent 6-ka.prclaktamu, 50 molárních procent 12^jlaurolaktamu a 2 molární procenta aminokapranové kyseliny, a 5 hmotnostních procent regulátoru molekulové hmotnosti (Svit — vosk Ej byl získán kopolyamid o vískozitím čísle 0,68 a intervalu tání 133 až 136 °C. Tento kopolyamid byl rozpuštěn v horkém etylénglykolmonoetyléteru na '20% roztok. Ochlazením roztoku za míchání došlo k vylučování polymeru a v patřičné fázi tohoto procesu; byl k této směsi přidán toluen v takovém množství, aby sušina, polymeru činila,,,15 procent. V míchání bylo pokračováno až do vychladnutí směsi. Získaná disperze byla zfiltrována přes silonový monoíil s hustotou ak. 3 600 na cm². Zbytek na sítě se pohyboval ,v procentech hmoty kopolyamidu. Filtrát byl smíchán s roztokem alifatického polyesteruretanu Impranil ELH v takovém poměru, aby obsah kopolyamidu, vztaženo na sušinu, činil 20 %. Získaná směs byla s použitím rychlomíchačky při 500 ot./minutu krátce promíchána a odvzdušněna,, až do začátku vary směsi. Získaná stabilní, prakticky nesedimentující disperze kopolyamidu v roztoku polyuretanu byla za použití nože s nastavitelnou štěrbinou nanesena na sklo. Sušení tohoto nánosu probíhalo nejdříve při teplotě 25 až 40 ^rC bez nucené cirkulace vzduchu a dokončilo se v sušárně s nucenou cirkulací vzduchu, kde se teplota postupně zvýšila až na 140 stupňů Celsia, při které byly-vzorky sušeny ještě 5 minut. Po ochlazení byla získaná fólie o tloušťce v rozmezí 0,1 až 0,2 mm odseparována. Obdobným postupem byla získána fólie z výchozího roztoku polyuretanu Impranii ELH, z výchozího- kopolyamidu, a dále z Impranilu 43 031, což je tvrdý typ alifatického polyuretanu.

Z fólií byly vyseknuty čtverce o rozměru 50 x 50 mm, které byly umístěny pod hladinou příslušného změkčovadla polyvinylchloridu. Z rozměrových změn po 7 dnech uložení ve změkčovadle bylo vypočteno objemové betnání v procentech. Dále byla u těchto fólií stanovena za použití. trhacího, stroje Instron TM-SM pevnost v tahu, taž-, nost modul 100, 200, 300. Výsledky všech stanovení jsou uspořádány v tabulce I.

Tabulka I

Botnání* Obj. %**	Pevnost	Tažnost	Modul (MPa)
v DOP v BBP	v tahu (MPa)	%	100 2Q0 300

Impranii ELH jeho směs s kopolyamid em podle	48	291
příkladu 1 saínbtný kopolyamid	26	152
podle příkladu 1	—	—
Impranii 430—31	14	78

490	7,4	15,3	26,5
410	10,2	17,5	26,5
320	21	21	26
190	30	—	—

* DOP — zkratka pro di-2-etylhexylftalát ** BBP — zkratka pro butylbenzylftalát

Uvedená disperze byla dále zředěna směsí isopropylalkoholu s toluenem v poměru 31 : 1 tak, aby obsahu sušiny činil 10 %, přidána 3 % pigmentové předsměsi Bayderm Dunkelhraun C—TO a směs byla nanesena za použití nože na separační papír.

Štěrbina nastavena tak, aby plošná hmotnost vysušeného nánosu činila 10 g/m². Nános vysušen při teplotě 60 až 120 °C. Stejným postupem byl připraven nános Impranilu 43 031, ale o plošné hmotnosti 20 g/m²,

Ί.

což je minimální dosažitelná hranice bez tvorby defektů. Tyto- polymerní nánosy byPolyvinylchlori-dní emulzní pasto-tvorný,

Vesíolii 1 353 di-2-etylhcxylftalát azodiknrbonamid, Genitro-n AC 4 katalyzátor rozkladu nadouvadla

Mark LZC

Mark 21 pigment

Pr-vní vrstva byla předželatinována. při teplotě 120 C po- dobu jedné minuty, do druhé byl laminován bavlněný úplet a provedena želstinace při 190 ^C'C po dobu 2 minut. Plošná hmo-tno-st polyvinylchloridového- nánosu činila 200 g/m² Takto zhotovená koženka vykazovala při použití di-sperze podle příkladu 1 odolnost proti opakovanému ohybu vyhovující požadavkům rukavičkářského- průmyslu, tj. na fle-oniotru Bally: 100 ks při 20 °C a 10 kc při —10 °C bez poškození, zatímco- koženka zho-to-vená s použitím Impranilu 43 031 podle shora uvedeného- postupu za daných podmínek nevyhověla, tj. na Elexometru Bally: 30 kc při 20 °C praskání krycí vr-stvy, 6 kc při —10 °C praskání krycí vrstvy.

Příklad 2

Podle postupu uvedeného v příkladu 1 byla ze stejných komponent připravena disperze ko-polyamidu v roztoku polyuretanu s tím rozdílem, že obsah příslušného- kopolyamidu činil 30 hmotnostních procent vztaženo na sušinu, polymeru. Z této- disperze byla stejně jako v příkladě 1 zhotovena folie, která vykazovala za podmínek uvedených v tomto příkladu objemové botnání v DOP 16 %, v BBP 77 %, pevnost v tahu 30 MPa, -tažnost 305 % a modul 100 % 15 MPa, 200 % 21 MPa, 300 % 28 MPa.

Dále byl-a s použitím tét-o disperze zhotovena. koženka padle postupu uvedeného v příkladě 1, přičemž plošná hmotnost krycí vrstvy činila, rovněž 10 g/m². Tato- koženka měla rovněž vynikající odolnost proti opakov-anému o-hybu: flexometr Bally — 100 kc při 20 °C bez poškození, 10 kc při —10 stupních Celsia bez poškození.

Příklad 3

Hydrolyticko-u polymeraci 95 hmotnostních procent směsi o složení 88 molárních procent 6-kaprolaktatmu, 10 molárních procent 12-laurolaktamu, 2 molární procenta ly převrstveny dvěma vrstvami polyvinylchloridu pl-astisolu- o složení:

100 hmotnostních dílů hmoitnostních dílů 3 hmotnostní díly

1,5 hmotnostních dílů 1,5 hmotnostních dílů hmotnostní díly soli hexametylén-diaminu a kyseliny adipové, tzv. AH soli, a 5 hmotnostních procent regulátoru molekulové hmotnosti, Svit/vosk E, byl získán kopolyamid o viskozitním čísle (oj = 0,62 (m-krezol) a intervalu tání 193 až 197 °C.

S použitím tohoto kopolyamidu byla podle postupu shodného s příkladem 1 připravena disperze v roztoku alifatického polyesteruretanu Impranil ELH. Obs-ah ko-polyamidu činil 20 % hmoty polymeru. Z této disperze byla, stejně jako v příkladu 1, zhotovena fólie, která vykazovala za shodných podmínek objemové bo-tnání v DOP 19 %, v BBP 82 %, pevnost v tahu 37 MPa, tažnost 387 %, modul 10 % 14 MPa, 200 % 23 MP-a, 300 % 32 MPa. Z této disperze byla podle příkladu 1 zhoito-ven-a koženka, avšak s tím rozdílem, že plošná hmotnost krycí vrstvy činila 20 g/m² Tato koženka měla rovněž vynikající odolnost pro-ti opakovanému ohybu na flexcmetru Bally: 100 k-c při 20 ^CC a 10 kc při —10 °C bez poškození.

Příklad 4

Hydrolyticko-u polymeraci 95 hmotnostních procent směsi o- složení 98 molárních procent 6-kaprolaktamu a 2 molární procenta soli hexametyléndiaminu a kyseliny adipové a 5 hmotnostních procent regulátoru molekulové hmotnosti Svls/vosk E, byl získán kopolyamid o viskozitním čísle (υ) — -- 0,66 (m-krezol) a intervalu tání 205 až 210 °C.

Tento kopolyamid byl rozpuštěn ve vroucím dimety-lformamidu na 20% roztok. Další postup byl stejný jako v příkladu 1 s tím, že k přípravě disperze byl použit alifatický polyesteruretan Larithane AL 205 a obsah kopolyamidu činil 25 % vztaženo ina sušinu polymeru.

Postupem uvedeným v příkladu 1 byly s použitím této disperze -a dále z původního roztoku polyuretanu připraveny filtry. Dosažené zlepšení vlaistno-stí je patrn-o z tabulky II.

Tabulka II

Botnání Obj. % Pevnost Tažnost Modul (MPa) v DOP v BBP v tahu % 100 % 200 % 300 % (MPa)

Larithane AL 205 46 278 71 440 11 21 36 jeho směs s kopolyamidem podle příkl. 4 16 79 53 360 19 30 44

Příklad 5

Aniontovou polymerací směsi o složení: 6-kaprolaktam 86,5 molárních procent, 12-laurolaktam 10 molárních procent, iniciátor dilaktamát 0,5 molárních procent, aktivátor dlfenylmetahdiizokyanát 0,5 molárních procent, regulátor molekulové hmotnosti (isoforondiamid kyseliny olejové) 2,5 molární procenta, byl připraven kopolyamid o viskozitním čísle 0,65 (m-krezol) a intervalu tání 198 až 201 °C.

Tento kopolyamid byl za horka rozpuštěn v dimetylformamidu na 20% roztok. Další postup se shodoval s příkladem 1 s tím, že k přípravě disperze byl použit aromatický poíyesteruretan s dobrou adhezí k měkčenému polyvinylchloridu. Larithane MS 128 fy Novotex a obsah kopolyamidu činil 20 %, vztaženo na sušinu polymeru.

Podle postupu uvedeného v příkladu 1 byly s použitím této disperze a dále z původního roztoku polyuretanu připraveny filmy. Dosažené zlepšení vlastností je patrné z tabulky III.

Tabulka III

Botnání Ob). % v DOP v BBP

Pevnost v tahu (MPa)

Tažnost Modul (MPa) % 100 % 200 % 300 %

Larithane MS 128 8 56 jeho směs s kopolyamidem podle příkl. 5 5 29

S použitím této disperze a rovněž původního polyuretanu byly podle příkladu 1 připraveny koženky; s plošnou hmotností krycí vrstvy 30 g/m², což je minimální hranice při které nemá ještě koženka defektní povrch, v případě Larithanu MS 128 a 15 g/m²v případě jeho směsi s kopolyamidem podle příkladu 5. Obě koženky měly vynikající odolnost proti opakovanému ohybu: 100 kc pří 20 ^CC a 10 kc při —10 °C bez poškození.

Koženka se směsí podle příkladu 5 se však daleko více svým charakterem blížila

710 6,2 10,7 17,8

540 10,8 15,6 25,9 jemné rukavičkářské usni, vykazuje měkkost, splývavost, sušší voskový omak a ostrou kresbu líce.

Svit — vosk E je produkt etoxylace oxidovaného montanního vosku.

Mark LZC organická sloučenina baria, kadmia a zinku.

Mark 21 organická sloučenina baria a zinku.

Larithane MS 128 je aromatický polyesteruretan o molekulové hmotnosti 75 000.

Impranil ELH je alifatický polyesteruretan o molekulové hmotnosti 80 000.

Claims

1. Polymerní směs na bází roztoku polyesteruretanů o molekulové hmotnosti 30 000 až 100 000 v organických rozpouštědlech, se sušinou 10 až 25 hmotnostních procent pro vytváření krycí vrstvy nepřímým nánosem na umělých usních, jejichž textilní úplet je překryt více nánosy lehčeného, měkčeného polyvinylchloridu, vyznačená tím, že obsahuje 60 áž 95 hmotnostních procent alifatického nebo aromatického polyesteruretanu a 5 až 40 hmotnostních procent dispergovaného nízkomolekulárního kopolyamidu o viskozitním čísle 0,25 až 1 stanoveném v m-krezolu.

2. Polymerní směs podle bodu 1, vyznačená tím, že nízkomotekulární kopolyamid je produkt sestávající z 50 -až 97 molárních procent 6-kaprolaktamu, 0 až 50 molárních procent 12-laurolaktamu, 2 až 10 molárních procent katalyzátoru ve formě kyseliny aminokaprůnové, nebo- soli kyšělitiý aďipové^:'s hexametyléndiaminem, nebó· ekviftiblárfií směsi dimenzované mastné kyseliny a éfýléndiamínu, respektive hexametyléhdiáminti.· a 1 až 5 molárních procent regulátoru molekulové hmotnosti, nebo- z 50 až 97,4 molárních procent 6-kaprolaktamu, 0 až 50 molárních procent 12-lau'rolaktamu, 0,3 až 1· molárního procenta katalyzátoru zejména sodné soli 6-kaprolaktamu, 0,3 až 1 molárního procenta aktivátoru a 2 až 5 molárních procent regulátoru molekulové hmotnosti, přičemž regulátorem molekulové hmotnosti je látka s dlouhým alifatickým, řetězcem.