CS246381B1

CS246381B1 - Stabilizer for vinyl chloride based polymers for outdoor applications

Info

Publication number: CS246381B1
Application number: CS192985A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Svorcik; Zdenek Vymazal; Zdena Vymazalova; Jaroslav Kralicek
Original assignee: Vaclav Svorcik; Zdenek Vymazal; Zdena Vymazalova; Jaroslav Kralicek
Priority date: 1985-03-19
Filing date: 1985-03-19
Publication date: 1986-10-16

Abstract

Stabilizátor obsahuje 5 až 95 % hmot. látek na bázi vápenatých, barnatých zineSnatých a-kademnatých mýdel, a výhodou atearátových a hydroxystearátových mýdel, nebo organokovové sloučeniny cínu, antimonu a olova nebo organické nekovové sloučeniny obsahující epoxy3kupinu nebo fosfor, nebo jejich smě3i a 5 až 95 % hmot. sekundárního alkoholu nebo jejich směs a bodem varu vyšším než je teplota zpracování směsi. Dále může obsahovat 5 až 90 % hmot. látek na bázi vosků, glycerinesterů kyselin s počtem uhlíků 12 až 18 a polyethylenových vosků a 1 až 20 % hmot. absorbéru ultrafialového záření.The stabilizer contains 5 to 95% by weight of substances based on calcium, barium, zinc and cadmium soaps, and preferably atearate and hydroxystearate soaps, or organometallic compounds of tin, antimony and lead or organic non-metallic compounds containing an epoxy group or phosphorus, or mixtures thereof, and 5 to 95% by weight of a secondary alcohol or a mixture thereof and a boiling point higher than the temperature of processing the mixture. It may further contain 5 to 90% by weight of substances based on waxes, glycerin esters of acids with a number of carbons of 12 to 18 and polyethylene waxes, and 1 to 20% by weight of an ultraviolet absorber.

Description

Stabilizátor pro polymery na bázi vinylchloridu pro venkovní aplikaceStabilizer for vinyl chloride-based polymers for outdoor applications

246 381 (51) Int. C1.4246 381 (51) Int. C1.4

C 08 K 13/00 C 08 L 27/06C 08 K 13/00 C 08 L 27/06

- 1 248 381- 1,248,381

Vynález se týká stabilizačního systému pro polyvinylchlorid, kopolymery vinylchloridu a směsi na bázi polyvinylchloridu především pro výrobky určené na venkovní aplikace.The invention relates to a stabilization system for polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymers and polyvinyl chloride-based mixtures, particularly for products intended for outdoor applications.

Průmyslově vyráběný polyvinylchlorid nelze zpracovávat bez účinného stabilizačního systému, protože dochází poměrně brzy k jeho znehodnocování, které se projevuje především odštěpováním chlorovodíku, změnou barvy, relativní molekulové hmotnosti polymeru, mechanických a elektrických vlastností apod. Při apli kacích, zejména venkovních, je hlavní příčinou znehodnocování výrobků světelné záření, jehož účinkem jsou urychlovány fotooxidační reakce. Jsou doprovázeny štěpením a sírováním polymerního řeťězce a projevujícím se především poklesem mechanických vlastností výrobků z polyvinylchloridu.Industrially produced polyvinyl chloride cannot be processed without an effective stabilization system, because it deteriorates relatively quickly, which is manifested primarily by the release of hydrogen chloride, changes in color, relative molecular mass of the polymer, mechanical and electrical properties, etc. In applications, especially outdoor applications, the main cause of product deterioration is light radiation, which accelerates photooxidation reactions. They are accompanied by cleavage and sulfurization of the polymer chain, manifested primarily by a decrease in the mechanical properties of polyvinyl chloride products.

V současré době nejúčinnější stabilisační systémy polyvinylchloridu obsahují sloučeniny na bázi kadmia, nebo organociničité bez sirné sloučeniny. Nevýhodou těchto typů stabilisátorú z ekologického hlediska je například vysoký obsah kadmia.Currently, the most effective polyvinyl chloride stabilization systems contain cadmium-based compounds or organotin compounds without sulfur compounds. The disadvantage of these types of stabilizers from an ecological point of view is, for example, the high cadmium content.

Uvedené nevýhody odstraňuje stabilisótor podle vynálezu, který obsahuje 5 až 95 % hmot. látek na bázi vápenatých, barnatých, zinečnatých a kademnatých mýdel, s výhodou stearatových a hydroxystearátových mýdel, nebo organokovové sloučeniny cínu, antimonu, olova, hořčíku a hliníku nebo organické nekovové slou čeniny obsahující epoxyskupinu nebo fosfor-, nebo jejich směsi, a 5 až 95 % hmot. sekundárního alkoholu nebo jejich směs s bodem varu vyšším než je teplota zpracování směsi. Stabilisátor může dále obsahovat 5 až 90 % hmot. látek na bázi vosků, amidových vosků, glycerinesterů kyselin s počtem uhlíků 12 až 18, parafinu a,polyethylenových vosků. V případě zvýšené potřebyThe above disadvantages are eliminated by the stabilizer according to the invention, which contains 5 to 95% by weight of substances based on calcium, barium, zinc and cadmium soaps, preferably stearate and hydroxystearate soaps, or organometallic compounds of tin, antimony, lead, magnesium and aluminum or organic non-metallic compounds containing an epoxy group or phosphorus, or mixtures thereof, and 5 to 95% by weight of a secondary alcohol or a mixture thereof with a boiling point higher than the temperature of processing the mixture. The stabilizer may further contain 5 to 90% by weight of substances based on waxes, amide waxes, glycerin esters of acids with a number of carbons of 12 to 18, paraffin and polyethylene waxes. In case of increased need

246 381246,381

- 2 stabilisace vůči ultrafialovému záření může stabilisátor podle vynálezu obsahovat některou z látek na bázi benzofenolu, benzotriazolu, salicylátů, substituovaných akrylonitrilů a nebo barviv, která mají schopnost pohlcovat ultrafialové záření v množství 1 až 20 % hmot.- 2 stabilization against ultraviolet radiation, the stabilizer according to the invention may contain any of the substances based on benzophenol, benzotriazole, salicylates, substituted acrylonitriles and/or dyes which have the ability to absorb ultraviolet radiation in an amount of 1 to 20% by weight.

Stabilisátor podle vynálezu obsahuje 5 až 95 hmotnostních dílů sloučeniny reagující s chlorovodíkem, tvořených s výhodou vápenatými, zinečnatými, barnatými nebo kademnatými mýdly, zejména lauráty, stearáty, hydroxystearáty nebo jejich kombinacemi. Pro vytváření zdravotně nezávadných výrobků je vhodným akceptořem chlorovodíku vápenaté, resp. zinečnaté mýdlo nebo jejich kombinace. Obsah sekundárních alkoholů ve stabilisačním systému umožňuje výrazně snížit množství kov obsahujících sloučenin, zejména kademnatých sloučenin. 0 výše uvedených mýdlech je všeobecně známo, že mají funkci tepelného stabilisétoru i mazací účinek ve směsi polyvinylchloridu. Déle může stabilisátor podle vynálezu obsahovat organokovové sloučeniny cínu, antimon», olova| hliníku, hořčíku a další kov obsahující sloučeniny reagující s chlorovodíkem nebo organické nekovové sloučeniny, které zvyšují stabilitu polyvinylchloridu. Je samozřejmé, že stabilisátor podle vynálezu může obsahovat i kombinace výše uvedených sloučenin. Je samozřejmé, že směs polymeru stabilisovaná stabilisátorem podle vynálezu může obsahovat i další přísady, jako jsou například antioxidanty, změkčovadla, plniva, modifikátory, retardéry hoření, pigmenty, nadouvadla, síiovací činidla a podobně.The stabilizer according to the invention contains 5 to 95 parts by weight of a compound reacting with hydrogen chloride, preferably formed by calcium, zinc, barium or cadmium soaps, especially laurates, stearates, hydroxystearates or combinations thereof. For the creation of products that are harmless to health, a suitable acceptor of hydrogen chloride is calcium or zinc soap or a combination thereof. The content of secondary alcohols in the stabilization system makes it possible to significantly reduce the amount of metal-containing compounds, especially cadmium compounds. It is generally known that the above-mentioned soaps have the function of a heat stabilizer and a lubricating effect in a polyvinyl chloride mixture. Furthermore, the stabilizer according to the invention may contain organometallic compounds of tin, antimony, lead, aluminum, magnesium and other metal-containing compounds reacting with hydrogen chloride or organic non-metallic compounds that increase the stability of polyvinyl chloride. It goes without saying that the stabilizer according to the invention may also contain combinations of the above-mentioned compounds. It goes without saying that the polymer mixture stabilized with the stabilizer according to the invention may also contain other additives, such as antioxidants, plasticizers, fillers, modifiers, flame retardants, pigments, blowing agents, crosslinking agents and the like.

Účinek stabilisétoru se projevuje významným zlepšením barevné stálosti polyvinylchloridu při aplikaci, snížením obsahu karbonylových skupin v řetězci polymeru, snížením poklesu molekulové hmotnosti polymeru a snížením poklesu mechanických vlastností polyvinylchloridu.The effect of the stabilizer is manifested by a significant improvement in the color fastness of polyvinyl chloride during application, a reduction in the content of carbonyl groups in the polymer chain, a reduction in the decrease in the molecular weight of the polymer, and a reduction in the decrease in the mechanical properties of polyvinyl chloride.

Hodnocení stabilizační účinnosti stabilisétoru podle vynálezu bylo prováděno za podmínek přirozeného povětrnostního stárnutí na expoziční stanici v tuzemsku a za podmínek urychleného povětrnostního záření vlivem ultrafialového záření v oblastiThe evaluation of the stabilizing efficiency of the stabilizer according to the invention was carried out under conditions of natural weathering at an exposure station in the country and under conditions of accelerated weathering due to ultraviolet radiation in the area

- 3 246 381- 3,246,381

290 až 420 nanometrů. Průběh fotooxidace a vývoj zbarvení exponovaných vzorků byl sledován spektroskopicky měřením obsahu karbony lových skupin a dvojných vazeb v polymeru. Spektroskopicky byl rovněž sledován obsah akceptoru chlorovodíku v exponované směsi. .290 to 420 nanometers. The course of photooxidation and the development of the color of the exposed samples was monitored spectroscopically by measuring the content of carbonyl groups and double bonds in the polymer. The content of the hydrogen chloride acceptor in the exposed mixture was also monitored spectroscopically. .

Přínos vynálezu spočívá v tom, že stabilizátor zajišťuje požadovanou stabilitu směsí v průběhu zpracování a zejména výbornou odolnost během stárnutí při praktických aplikacích. Při jeho použití dochází ve srovnání s nestabilizovaným polymerem ke snížení rychlosti tvorby karbonylových skupin v řetězci, zlep šení barevné stability, snížení poklesu molekulové hmotnosti a mechanických vlastností. Stabilizátor podle vynálezu umožňuje snížit obsah kov obsahujících složek, což je v řadě případů významné z ekologického hlediska. Dále omezuje použití poměrně nákladných absorberů ultrafialového záření.The benefit of the invention lies in the fact that the stabilizer ensures the required stability of the mixtures during processing and, in particular, excellent resistance during aging in practical applications. When used in comparison with an unstabilized polymer, the rate of formation of carbonyl groups in the chain is reduced, color stability is improved, and the decrease in molecular weight and mechanical properties is reduced. The stabilizer according to the invention allows for a reduction in the content of metal-containing components, which is in many cases significant from an ecological point of view. It also limits the use of relatively expensive ultraviolet absorbers.

Vynález je blíže objasněn v několika následujících případech konkrétního provedení.The invention is explained in more detail in the following several specific embodiments.

Příklad 1Example 1

100 hmot., dílů polyvinylchloridu bylo mícháno se 3 hmot. dí ly stabilizátoru, jehož složení udává tabulka I při 180 °C 5 minut. Vyvélcovaná folie byla vylisována na tloušťku cca 100 mikrometru. V průběhu urychleného povětrnostního stárnutí A zařízení/ a přirozeného povětrnostního stárnutí A expoziční stanici/ byla sledována doba, za kterou je vyčerpán stearan vápenatý.100 parts by weight of polyvinyl chloride were mixed with 3 parts by weight of a stabilizer, the composition of which is given in Table I, at 180 °C for 5 minutes. The rolled film was pressed to a thickness of approximately 100 micrometers. During accelerated weather aging in the A device/ and natural weather aging in the A exposure station/ the time required for the calcium stearate to be exhausted was monitored.

Tabulka ITable I

Stabilizátor obsahuje /%/ The stabilizer contains /%/ Stearán vápenatý je vyčerpán Calcium stearate is out of stock stearán vápenatý calcium stearate 1,4-pentan- diol 1,4-pentane- diol v zařízení Λ/......... in device Λ/......... exp.stanice /dny/ exp.station /days/ 100 100 - - 500 500 200 200 80 80 20 20 600 ' 600 ' 230 230 60 60 40 40 870 870 360 360

Příklad 2Example 2

246 381246,381

100 hmot· dílů polyvinylchloridu bylo mícháno s 1,5 hmot. dílu stabilizátoru, jehož složení udává tabulka II a zpracována stejně jako v příkladu 1. V průběhu urychleného povětrnostního stárnutí byla sledována doba, za kterou je vyčerpán stearan kademnatý a za kterou dojde k 5-násobnému nárůstu karbonylových skupin·100 parts by weight of polyvinyl chloride were mixed with 1.5 parts by weight of a stabilizer, the composition of which is given in Table II, and processed in the same way as in Example 1. During accelerated weather aging, the time required for the cadmium stearate to be exhausted and for a 5-fold increase in carbonyl groups to occur was monitored.

Tabulka IITable II

Stabilizátor obsahuje /%/ The stabilizer contains /%/ stearan stearate 5x nárůst 5x increase stearan stearate polyetylenový polyethylene 1,2-propan- 1,2-propane- kademnatý cadmium karbonylo- carbonyl- kademnatý cadmium vosk wax diol diol vyčerpán /h/ exhausted /h/ vých skupin - A/ of groups - A/ 100 100 - - - - 700 700 450 450 70 70 10 10 20 20 720 720 550 550 45 45 10 10 45 45 750 750 750 750 20 20 15 15 65 65 800 800 750 750 10 10 5 5 §5 §5 900 900 850 850

Příklad 5Example 5

100 hmot. dílů polyvinylchloridu bylo mícháno 8 2 hmot. díly stabilizátoru, jehož složení udává tabulka III a zpracováno stejně jako v příkladu 1. V průběhu urychleného povětrnostního stárnutí byla sledována doba, za kterou je vyčerpána kombinace vápenatého a zinečnatého mýdla a za kterou v průběhu expozice dojde k 5-náeobnému nárůstu karbonylových skupin.100 parts by weight of polyvinyl chloride were mixed with 8 2 parts by weight of stabilizer, the composition of which is given in Table III, and processed in the same way as in Example 1. During accelerated weather aging, the time required for the combination of calcium and zinc soap to be exhausted and for a 5-fold increase in carbonyl groups to occur during exposure was monitored.

Tabulka IIITable III

Stabilizátor obsahuje /%/ The stabilizer contains /%/ vápenato- calcium- 5x nárůst 5x increase vápenato- calcium- ester montán- montan ester- 1,2-propan- 1,2-propane- zinečnaté zinc karbonylových carbonyl zinečnaté zinc nich kyselin their acids diol diol mýdlo soap skupin groups mýdlo soap vyčerpáno sold out /h/ /h/ /h/ /h/ 100 100 - - m» m» 420 420 500 500 60 60 20 20 20 20 550 550 600 600 ⁴⁰⁴⁰ 50 50 50 50 750 750 700 700 20 20 40 40 ISL- ISL- 900 900 2Ž2 2V2

- 5 Příklad 4- 5 Example 4

246 381246,381

100 hmot. dílů polyvinylchloridu bylo mícháno s 3 hmot. díly stabilizátoru, jehož složení udává tabulka IV a zpracováno stejně jako v příkladu 1. V průběhu urychleného povětrnostního stárnutí byla sledována doba, za kterou v průběhu expozice dojde k 3-násobnému nárůstu karbonylových skupin.100 parts by weight of polyvinyl chloride were mixed with 3 parts by weight of a stabilizer, the composition of which is given in Table IV, and processed as in Example 1. During accelerated weather aging, the time required for a 3-fold increase in carbonyl groups during exposure was monitored.

Tabulka IVTable IV

Stabilizátor obsahuje /%/ vépenato zinečnaté mýdlo monoglacerin ester stearové kys.The stabilizer contains /%/ calcium zinc soap monoglycerin ester of stearic acid.

100100

ŽFROM

2,9-dekandiol a 2-/2'hydroxy-5-methyl fenyl/-benzotriazol v poměru 1:12,9-decanediol and 2-(2'hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazole in a ratio of 1:1

3x nárůst karbonylových skupin /h/3x increase in carbonyl groups /h/

350 1 150350 1,150

Příklad 5Example 5

100 hmot. dílů polyvinylchloridu bylo mícháno s 3,0 hmot. díly stabilizátoru o složení 40 % vápenatozinečnatého mýdla, % butylesteru kyseliny epoxystearové a 50 % 4-undekanolu a zpracováno stejně jako v příkladu 1. V průběhu urychleného povětrnostního stárnutí dojde k 3-nésobnému nárůstu karbonylových skupin po 650 h100 parts by weight of polyvinyl chloride were mixed with 3.0 parts by weight of a stabilizer consisting of 40% calcium zinc soap, % epoxystearic acid butyl ester and 50% 4-undecanol and processed as in Example 1. During accelerated weather aging, a 3-fold increase in carbonyl groups occurs after 650 h.

Příklad 6Example 6

100 hmot. dílů polyvinylchloridu bylo mícháno s 2,0 hmot. díly stabilizátoru o složení 75 % di-n-butyl-cín-bis/alkylmaleát/, 12,5 % 1,2-propandiolu a 12,5 % absorbéru ultrafialového záření benzofenovového typu a zpracováno jako v příkladu 1. V průběhu urychleného povětrnostního stárnutí dojde k 3-násobnému nárůstu karbonylových skupin po 1 100 h100 parts by weight of polyvinyl chloride were mixed with 2.0 parts by weight of a stabilizer composed of 75% di-n-butyl-tin-bis/alkyl maleate/, 12.5% 1,2-propanediol and 12.5% benzophenone-type ultraviolet absorber and processed as in Example 1. During accelerated weather aging, a 3-fold increase in carbonyl groups occurs after 1,100 h.

Příklad 7Example 7

100 hmot. dílů polyvinylchloridu bylo mícháno s 3,0 hmot. díly stabilizátoru o složení 40 % vápenato-zinečnatého mýdla, % směsi fenylethylfenylfosfitů a 50 % dipropylenglykolu a zpracováno jako v příkladu 1. V průběhu urychleného povětrnostního stárnutí dojde k 3-násobnému nárůstu karbonylových skupin po 750 h100 parts by weight of polyvinyl chloride were mixed with 3.0 parts by weight of a stabilizer consisting of 40% calcium-zinc soap, % of a mixture of phenylethylphenyl phosphites and 50% dipropylene glycol and processed as in Example 1. During accelerated weather aging, a 3-fold increase in carbonyl groups occurs after 750 h.

- 6 Příklad 8 ^{248 381} - 6 Example 8 ^{248 381}

100 hnu dílů polyvinylchloridu bylo mícháno s 2,5 hmot. díly stabilizátoru o složení 50 % olovnatého mýdla, 35 %100 parts by weight of polyvinyl chloride were mixed with 2.5 parts by weight of a stabilizer consisting of 50% lead soap, 35%

2,9-dekandiolu a 15 % 4-terc. butylfenylsalicylátu a zpracováno jako v příkladu 1. V průběhu urychleného povětrnostního stárnutí dochází ve směsi k trojnásobnému nárůstu karbonylových skupin po 1 200 h expozice.2,9-decanediol and 15% 4-tert. butylphenyl salicylate and processed as in Example 1. During accelerated weather aging, a threefold increase in carbonyl groups occurs in the mixture after 1,200 h of exposure.

Příklad yExample y

100 hmot. dílů polyvinylchloridu bylo mícháno s 2 hmot. díly stabilizátoru o složení 25 % alkylmerkaptoacetétu antimonitého, 25 % polyethylenového vosku, 25 % 1,2-propandiolu a 25 % akrylonitrilu a zpracováno jako v příkladu 1. V průběhu urychleného povětrnostního stárnutí dochází u této směsi k troj násobnému nárůstu karbonylových skupin po 950 h expozice.100 parts by weight of polyvinyl chloride were mixed with 2 parts by weight of a stabilizer composed of 25% antimony alkyl mercaptoacetate, 25% polyethylene wax, 25% 1,2-propanediol and 25% acrylonitrile and processed as in Example 1. During accelerated weather aging, this mixture showed a threefold increase in carbonyl groups after 950 h of exposure.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

246 381

A stabilizer for vinyl chloride-based polymers for outdoor applications, characterized in that it contains 5 to 95 wt. % of compounds based on calcium, barium, zinc and cadmium soaps, preferably stearate and hydroxystearate soaps, or organometallic compounds of tin, antimony and lead, or organic non-metallic compounds containing epoxy or phosphorus, or mixtures thereof, and 5-95 wt. or a mixture thereof with a boiling point higher than the processing temperature of the mixture.

2. A stabilizer as claimed in claim 1 comprising:

5 to 90 wt. wax-based substances, acid glycerine esters having a carbon number of 12 to 18 and polyethylene waxes.

3. A stabilizer as claimed in claim 1, characterized in that it contains an ultraviolet absorber based on benzophenol, benzotriazole, salicylates, substituted acrylonitriles and / or colorants which are capable of absorbing ultraviolet radiation in an amount of 1 to 20% by weight.