CS246665B1

CS246665B1 - Process for the preparation of polyamides modified with poly (alkylene oxides)

Info

Publication number: CS246665B1
Application number: CS298385A
Authority: CS
Inventors: Radka Kasakova; Jaroslava Kondelikova; Irena Prokopova; Jaroslav Kralicek
Original assignee: Radka Kasakova; Jaroslava Kondelikova; Irena Prokopova; Jaroslav Kralicek
Priority date: 1985-04-23
Filing date: 1985-04-23
Publication date: 1986-10-16

Abstract

Způsob přípravy polyamidů, modifikovaných polyalkylenoxidy spočívá v tom, že iniciace polymerace a kopolymerace laktamů obecného vzorce (ίΗ-(0Η,)χΗ30, kde x je 3 až 11 v přítomnosti 0,1 až 25 hmot. %, vztaženo na směs laktamů a iniciátoru polyalkylenoxidu se provádí kyselinou fosforečnou s max. obsahem vody 25 t hmot. při teplotách 220 až 280° Celsia v proudu inertního plynu.The method of preparing polyamides modified with polyalkylene oxides consists in initiating the polymerization and copolymerization of lactams of the general formula (ίΗ-(0Η,)χΗ30, where x is 3 to 11 in the presence of 0.1 to 25 wt. %, based on the mixture of lactams and polyalkylene oxide initiator, with phosphoric acid with a maximum water content of 25 wt. t at temperatures of 220 to 280° Celsius in a stream of inert gas.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy polyamidů, modifikovaných polyalkylenoxidy, která zlepšuji jejich antistatické vlastnosti.The present invention relates to a process for preparing polyamides modified with polyalkylene oxides which improve their antistatic properties.

Polyalkylenoxidy se dávkují bud k výchozí polymerační směsi nebo k tavenině polymanidu před zvlákňováním. Při druhém způsobu dochází pouze k fyzikální vazbě polyalkylenoxidu do polyamidu a výsledkem je (vzhledem k rozpustnosti polyalkylenoxidů ve vodě) nepermanentní antistatický účinek.The polyalkylene oxides are fed either to the starting polymerization mixture or to the polymanide melt prior to spinning. In the second process, only the polyalkylene oxide is physically bound to the polyamide and, as a result of the solubility of the polyalkylene oxides in water, the result is a non-permanent antistatic effect.

K chemické vazbě polyalkylenoxidu, tedy ke vzniku blokového kopolymerů polyamid-polyalkylenoxid dochází při polymeraci laktamů v jeho přítomnosti; stupeň zabudování polyalkylenoxidu je ale závislý na použitém mechanismu polymerace. Při nejběžnějším hydrolytickém mechanismu však obsah zabudovaného, to je chemicky vázaného polyalkylenoxidu v polyamidu 6 dosahuje hodnoty max. 2 hmot. %. Tento obsah lze poněkud zvýšit při acidolytickém mechanismu, avšak za současného značného poklesu polymeračního stupně (Cupák F., Kubánek V., Kondelíková J., Týfová I.: Angew. Makromol. Chem. 121, 1 /1984/).Polyalkylene oxide chemical bonding, i.e. polyamide-polyalkylene oxide block copolymers, occurs during the polymerization of lactams in its presence; however, the degree of incorporation of the polyalkylene oxide is dependent on the polymerization mechanism used. However, in the most common hydrolytic mechanism, the content of incorporated, i.e. chemically bonded, polyalkylene oxide in polyamide 6 reaches a value of max. %. This content can be increased somewhat under the acidolytic mechanism, but with a considerable decrease in the degree of polymerization (Cupák F., Kubánek V., Kondelíková J., Týfová I .: Angew. Macromol. Chem. 121, 1 (1984)).

Vznik blokového polymeru podporuje rovněž použití polyalkylenoxidu, jehož koncové hydroxylóvé skupiny byly nahraženy reaktivnějšími, například aminovými M,tU-diaminopolyalkylendioxid) nebo karboxylovými (e(,W-dikarboxypolyalkylenoxid) koncovými skupinami. V případě dl,CÚ-diaminopolyetylenoxidu lze použít i aniontového mechanismu (čs. AO 206 086 /1979/). Příprava diamino- nebo dikarboxyderivátů je však technicky i ekonomicky náročná a nezaručuje stoprocentní výměnu koncových skupin. Zbytkové hydroxylové skupiny pak vedou zejména při aniontovém mechanismu k nežádoucím vedlejším reakcím.The formation of the block polymer is also supported by the use of a polyalkylene oxide whose hydroxyl end groups have been replaced by more reactive, for example, amino, N, N-diaminopolyalkylene oxide or carboxyl (e (N, N -dicarboxypolyalkylene oxide) end groups). However, the preparation of diamino- or dicarboxy derivatives is technically and economically demanding and does not guarantee 100% end group exchange, and residual hydroxyl groups lead to undesirable side reactions, especially in the anionic mechanism.

V současné době byly popsány nové iniciátory kationtové polymerace laktamů - sloučeniny bezvodé kyseliny fosforečné s laktamy W-aminokyselin obecného vzorce HjPO^ . NH-(CH₂) ^CO, kde x je 3 až 11. Polymerace laktamů CO-aminokyselin, iniciovaná těmito sloučeninami, probíhá v závislosti na typu laktamů, koncentraci iniciátoru a teplotě rychlostí stejnou nebo vyšší nežli hydrolytická polymerace. Kromě toho část kyseliny fosforečné zůstává chemicky vázána v řetězci polyamidu a je nositelem některých zlepšených vlastností polyamidu, například snížení hořlavosti nebo zvýšení hydrofilnosti (Gomola R., Alijev R., Kondelíková J., Králíček J.: Makromol. Chem., Rapid Commun. 4, 745 /1983/).Recently, novel initiators of cationic polymerization of lactams - anhydrous phosphoric acid compound with N-amino acid lactams of general formula HjPO4 - have been described. The NH- (CH ₂ ) 2 CO, wherein x is 3 to 11. The polymerization of the CO-amino acid lactams initiated by these compounds takes place at or near the hydrolytic polymerization rate, depending on the type of lactams, initiator concentration and temperature. In addition, part of the phosphoric acid remains chemically bound in the polyamide chain and carries some improved properties of the polyamide, such as reducing flammability or increasing hydrophilicity (Gomola R., Alijev R., Kondelikova J., Králíček J .: Makromol. Chem., Rapid Commun. 4, 745 (1983)).

Použití těchto iniciátorů zaručuje ve srovnání s ostatními iniciačními systémy pro polymeraci laktamů, to je hydrolytickým, kationtovým, acidolytickým a aniontovým vysoký obsah polyalkylenoxidu, zabudovaného, to je chemicky vázaného v řetězci polyamidu, tedy vznik blokových kopolymerů polyamidpolyalkylenoxid.The use of these initiators guarantees a high content of polyalkylene oxide incorporated, i.e. chemically bonded in the polyamide chain, i.e., block copolymers of polyamide polyalkylene oxide, compared to other initiation systems for the polymerization of lactams, i.e. hydrolytic, cationic, acidolytic and anionic.

Tento vynález úzce navazuje na uvedené výsledky. Jeho podstata spočívá v tom, že k zabudováni polyalkylenoxidu do polyamidového řetězce se provede polymerace laktamů obecného vzorce NH-(CHj)kde x je 3 až 11, v přítomnosti 0,1 až 25 % hmot., vztaženo na směs laktamů a iniciátoru, polyalkylenoxidu, za iniciace kyseliny fosforečné bezvodé nebo s obsahem vody do 25 hmot. %. Polymeraci je však nutno provádět v otevřeném reakčním systému v proudu inertního plynu, například dusíku, který odstraňuje vodu, dávkovanou do reakční směsi ve formě zředěné kyseliny fosforečné, takže jako vlastní iniciátor působí bezvodá H^PO^.The present invention closely follows the above results. The principle of this invention is to polymerize lactams of the formula NH- (CH3) wherein x is 3 to 11, in the presence of 0.1 to 25% by weight, based on the mixture of lactams and initiator, polyalkylene oxide, to incorporate the polyalkylene oxide into the polyamide chain. , with the initiation of anhydrous phosphoric acid or with a water content of up to 25 wt. %. However, the polymerization must be carried out in an open reaction system in an inert gas stream, for example nitrogen, which removes the water fed to the reaction mixture in the form of dilute phosphoric acid such that anhydrous H 2 PO 4 acts as the initiator itself.

* Účinek způsobu je stejný jako účinek iniciátorů, tvořených adukty bezvodé kyseliny fosforečné s laktamyi Při stejných molárních koncentracích iniciátoru a stejné teplotě nedochází k výrazným změnám v rychlosti polymerace a v polymeračním stupni. Polymerační stupeň stoupá s klesajícím obsahem iniciátoru ve výchozí reakční směsi, takže lze tímto způsobem připravit širokou škálu kopolymerů od níže molekulárních, které jsou práškovité a je možno je aplikovat například jako sorbenty nebo pro přípravu disperzí, až po vysokomolekulárni, vhodné pro zvlákňování, vstřikování a vytlačování.The effect of the process is the same as that of the initiators consisting of anhydrous phosphoric acid adducts with lactams. At the same molar concentrations of the initiator and the same temperature, there are no significant changes in the polymerization rate and in the polymerization stage. The polymerization step increases with decreasing initiator content in the starting reaction mixture so that a wide variety of copolymers can be prepared from lower molecular, which are pulverized and can be applied, for example, as sorbents or dispersion to high molecular weight suitable for spinning, injection and extrusion.

část kyseliny fosforečné zůstává chemicky vázána v řetězci polymeru a je nositelkou jeho některých zlepšených vlastností, například sníženi hořlavosti nebo zvýšení hydrofilnosti.part of the phosphoric acid remains chemically bonded in the polymer chain and carries some of its improved properties, such as reducing flammability or increasing hydrophilicity.

Kromě polyalkylenoxidu, který je zakončen hydroxylovými skupinami, lze použit i jeho deriváty s koncovými amino- nebo karboxylovými skupinami, to je ·( , CU-diaminopolyalkylenoxid nebo Λ , Cú-dikarboxypolyalkylenoxid.In addition to the hydroxyl-terminated polyalkylene oxide, derivatives thereof having amino- or carboxyl-terminated groups, i.e., (C 1 -C 4 -diaminopolyalkylene oxide or C, C--dicarboxypolyalkylene oxide), can also be used.

Výhoda způsobu spočívá v tom, že není nutno z kyseliny fosforečné syntetizovat produkt reakce s laktamy a lze ji použít přímo v běžné, obvykle 85« formě.The advantage of the process is that it is not necessary to synthesize the reaction product with lactams from phosphoric acid and can be used directly in the usual, usually 85 " form.

Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení. Vžechny procentuální údaje vztahující se ke složení polymerující směsi jsou vztaženy na směs laktamů a iniciátoru .The process according to the invention is further described in several exemplary embodiments. All percentages related to the composition of the polymerization mixture are based on the mixture of lactams and initiator.

PřikladlHe did

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti takového množství 85« H₃PO₄, které odpovídá 5 mol t bezvodě H^PO^ a dále v přítomnosti 10 hmot. t polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 (resp. 3 000) při 260 °C v otevřené skleněné ampuli, do které byl uváděn suěený dusík. Po dvou hodinách polymerace, extrakci vodou a vysušení, bylo získáno 72,8 hmot. « polymeru o vnitřní viskozitě “ 0,52 (m-krezol, 25 °C) -a obsahu polyethylenoxidu 4,1 hmot. « (resp. 66,2 hmot. « polymeru oCU = 0,47 a obsahu polyethylenoxidu 5,4 hmot. «). V polymeru zůstalo vázáno 50 « z původního množství kyseliny fosforečné.The 6-caprolactam was polymerized in the presence of an amount of 85% H ₃ PO ₄ corresponding to 5 moles of anhydrous H 2 PO 4 and further in the presence of 10 wt. t of polyethylene oxide having a molecular weight of 1,000 (or 3,000) at 260 ° C in an open glass vial into which dried nitrogen was introduced. After two hours of polymerization, water extraction and drying, 72.8 wt. A polymer having an intrinsic viscosity of 0.52 (m-cresol, 25 ° C) and a polyethylene oxide content of 4.1 wt. (Respectively 66.2 wt.% Of a polymer having a Cu = 0.47 and a polyethylene oxide content of 5.4 wt.%). 50% of the original amount of phosphoric acid remained bound in the polymer.

Byla-li polymerace prováděna pouze 20 minut, bylo získáno 52,6 hmot. « práškového polymeru o » 0,37 s obsahem 6,5 hmot. « polyethylenoxidu.When the polymerization was carried out for only 20 minutes, 52.6 wt. «Powdered polymer of» 0,37 containing 6,5% by weight of. «Polyethylene oxide.

Příklad 2Example 2

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti takového množství 75« HjPO^, které odpovídá 0,7 mol « bezvodé H^PO^ a 2 hmot. « polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 256 °C v proudu dusíku v polymeračnlm reaktoru, používaném pro hydrolytickou polymeraoi. Po 10 hodinách polymerace, extrakci vodou a sušení bylo získáno 91 hmot. « polymeru oEX] = 1,66 a obsahu polyethylenoxidu 1,6 hmot. «. Vlákno připravené z tohoto polymeru se vyznačovalo vyšší nasáklivostí (o 3,9 «) a sorpcí vody (o 5,8 «).The 6-caprolactam was polymerized in the presence of an amount of 75% H 2 PO 4 corresponding to 0.7 moles of anhydrous H 2 PO 4 and 2 wt. Polyethylene oxide having a molecular weight of 1000 at 256 ° C in a stream of nitrogen in a polymerization reactor used for hydrolytic polymerization. After 10 hours of polymerization, extraction with water and drying, 91 wt. [Polymer oEX] = 1.66 and a polyethylene oxide content of 1.6 wt. «. The fiber prepared from this polymer was characterized by a higher water absorption (3.9%) and water sorption (5.8%).

Příklad 3Example 3

12-dodekanlaktam byl polymerován v přítomnosti takového množství 99« H^PO^, které odpovídá 2 mol « bezvodé H^PO^ a 10 hmot. « polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 280 °C 12 hodin způsobem, popsaným v příkladu 1 s tím rozdílem, že extrakce polymerizátu byla provedena methanolem. Bylo získáno 87,2 hmot. « polymeru oCtt = 1,43, který obsahoval 6,4 hmot. procent vázaného polyethylenoxidu.12-dodecanlactam was polymerized in the presence of an amount of 99% H 2 PO 4 corresponding to 2 moles of anhydrous H 2 PO 4 and 10 wt. Polyethylene oxide having a molecular weight of 1000 at 280 ° C for 12 hours as described in Example 1, except that the extraction of the polymer was carried out with methanol. 87.2 wt. A polymer of Ct = 1.43 which contained 6.4 wt. percent bound polyethylene oxide.

Příklad 4Example 4

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti takového množství 85« H^PO^, které odpovídá 20 mol « bezvodé H^PO^ a 20 hmot. % polyethylenoxidu o molární hmotnosti 3 000 při 260 °C po dobu 2 hodin způsobem, popsaným v příkladu 1. Bylo získáno 48,3 hmot. « práškového polymeru, ve kterém bylo chemicky vázáno 74 % z původního množství polyethylenoxidu.The 6-caprolactam was polymerized in the presence of an amount of 85% H 2 PO 4 corresponding to 20 moles of anhydrous H 2 PO 4 and 20 wt. % polyethylene oxide having a molecular weight of 3,000 at 260 ° C for 2 hours as described in Example 1. 48.3 wt. A polymer powder in which 74% of the original amount of polyethylene oxide was chemically bound.

Příklad 5Example 5

Kopolymerace směsi 32 mol « 6-kaprolaktamu, 32 mol « 8-oktanlaktamu, 32 mol « 12-dodekan laktamu v přítomnosti takového množství 85« H^PO^, které odpovídá 4 mol « bezvodé H^PO^ a 25 hmot. « polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 260 °C po dobu 20 hodin byla provedena způsobem, popsaným v příkladu 1 s tím rozdílem, že extrakce polymerizátu byla provedena methanolem. Bylo získáno 59,5 hmot. « polymeru, ve kterém bylo chemicky vázáno 58 « z původního množství polyethylenoxidu.Copolymerization of a mixture of 32 mole of 6-caprolactam, 32 mole of 8-octanlactam, 32 mole of 12-dodecane lactam in the presence of 85 mole of H 2 PO 4 corresponding to 4 mole of anhydrous H 2 PO 4 and 25 wt. Polyethylene oxide having a molar mass of 1000 at 260 ° C for 20 hours was carried out as described in Example 1, except that the extraction of the polymer was carried out with methanol. 59.5 wt. A polymer in which 58% of the original amount of polyethylene oxide was chemically bound.

Příklad 6Example 6

Kopolymerace směsi 10 mol % 2-pyrrolidonu a 85 mol % 6-kaprolaktamu v přítomnosti takového množství 85% H^PO^, které odpovídá 5 mol % bezvodé H^PO^ a 15 hmot. % polyethylenoxidu o molární hmotnosti 3 000 při 220 °C po dobu 20 hodin byla provedena způsobem, popsaným v příkladu 1. Bylo získáno 81,1 hmot. % polymeru, ve kterém bylo chemicky vázáno 53 % z původního množství polyethylenoxidu.Copolymerization of a mixture of 10 mol% 2-pyrrolidone and 85 mol% 6-caprolactam in the presence of 85% H 2 PO 4 corresponding to 5 mol% anhydrous H 2 PO 4 and 15 wt. % polyethylene oxide having a molecular weight of 3,000 at 220 ° C for 20 hours was carried out as described in Example 1. 81.1 wt. % of the polymer in which 53% of the original amount of polyethylene oxide was chemically bound.

Příklad 7Example 7

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti takového množství 85% HjPO^, které odpovídá 5 mol % bezvodé H₃PO₄ a 10 hmot. % X,(U-diaminopolyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 260 °C po dobu 2 hodin. Bylo získáno 77,5 hmot. % polymeru o Cl]- 0,59, který obsahoval 7,4 hmot. % vázaného polyethylenoxidu. V polymeru zároveň zůstalo vázáno 50 % z původního množství H₃PO₄.6-caprolactam was polymerized in the presence of an amount of 85% H ₃ PO ₄ corresponding to 5 mol% of anhydrous H ₃ PO ₄ and 10 wt. % X, (U-diaminopolyethylene oxide having a molecular weight of 1000 at 260 ° C for 2 hours. 77.5% by weight of a polymer of Cl] - 0.59 was obtained which contained 7.4% by weight of bound polyethylene oxide. 50% of the original amount of H ₃ PO ₄ remained bound at the same time.

Byla-li polymerace prováděna pouze 20 minut, bylo získáno 52,6 hmot. % práškového polymeru o C13- 0,37, který obsahoval 13,9 hmot. % vázaného polyethylenoxidu.When the polymerization was carried out for only 20 minutes, 52.6 wt. % of a C13-0.37 powder polymer containing 13.9 wt. % bound polyethylene oxide.

Příklad 8Example 8

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti takového množství 85% HjPO^, které odpovídalo 5 mol % bezvodé HjPO^ a 20 hmot. % <4, tU-diaminopolyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 260 °C po dobu 2 hodin způsobem, popsaným v příkladu 1. Bylo získáno 70,7 hmot. % polymeru ocn- 0,58 a obsahu polyethylenoxidu 12 hmot. %. V polymeru zůstalo zároveň vázáno 90 % z původního množství HjPO^.The 6-caprolactam was polymerized in the presence of an amount of 85% H 3 PO 4 corresponding to 5 mol% of anhydrous H 3 PO 4 and 20 wt. % <4, t-diaminopolyethylene oxide having a molar mass of 1000 at 260 ° C for 2 hours as described in Example 1. 70.7 wt. % of a polymer of? 0.58 and a polyethylene oxide content of 12 wt. %. At the same time, 90% of the original amount of H 2 PO 4 remained bound in the polymer.

Byl-li za jinak stejných podmínek místo Λ , CV-diaminopolyethylenoxidu použit ot , CU-dikarboxypolyethylenoxid, bylo získáno 64,5 hmot. % polymeru oCll- 0,6 a obsahu vázaného polyethylenoxidu 11,5 hmot. %.If, under otherwise identical conditions, α, ω-dicarboxypolyethylene oxide was used instead of CV, CV-diaminopolyethylene oxide, 64.5 wt. % polymer of Cl-0.6 and a bound polyethylene oxide content of 11.5 wt. %.

Příklad 9Example 9

Kopolymerace směsi 45 mol % 6-kaprolaktamu a 50 mol % 12-dodekanlaktamu v přítomnosti takového množství 85% HjPO^, které odpovídá 5 mol % bezvodé H₃PO₄, 15 hmot. % polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 a 5 hmot. % polypropylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 260 °C po dobu 18 hodin způsobem, popsaným v příkladu 1 s tím rozdílem, že extrakce polymerizátu byla provedena methanolem. Bylo získáno 78 hmot. % práškového polymeru o Cil- 0,52.Copolymerization of a mixture of 45 mol% 6-caprolactam and 50 mol% 12-dodecanlactam in the presence of 85% H ₃ PO ₄ corresponding to 5 mol% anhydrous H ₃ PO ₄ , 15 wt. % polyethylene oxide having a molecular weight of 1,000 and 5 wt. % polypropylene oxide having a molecular weight of 1000 at 260 ° C for 18 hours as described in Example 1 except that the extraction of the polymer was carried out with methanol. 78 wt. % of a powdered polymer having a ClI-0.52.

Byl-li namísto polyethylenoxidu použit pouze polypropylenoxid v množství 5 hmot. % a polymerace probíhala 6 hodin, bylo získáno 79 hmot. % polymeru o Cl] = 0,48.When only 5 wt.% Polypropylene oxide was used in place of polyethylene oxide. % and the polymerization was carried out for 6 hours, 79 wt. % polymer with Cl 1 = 0.48.

Příklad 10Example 10

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti takového množství 85% H₃PO₄, které odpovídá 10 mol % bezvodé H₃PO₄ a 5 hmot. % polybutylenoxidu o molární hmotnosti 600 při 230 °C po dobu 5 hodin způsobem, popsaným v příkladu 1. Bylo získáno 70 hmot. % práškového polymeru.The 6-caprolactam was polymerized in the presence of an amount of 85% H ₃ PO ₄ corresponding to 10 mol% anhydrous H ₃ PO ₄ and 5 wt. % polybutylene oxide having a molecular weight of 600 at 230 ° C for 5 hours as described in Example 1. 70 wt. % of polymer powder.

Claims

Process for the preparation of polyamides modified by polyalkylene oxides by polymerization and copolymerization of lactams of the general formula NH- (CH 3), wherein x is 3 to 11 in the presence of polyalkylene oxide in an amount of 0.1 to 25% by weight, based on the lactam / initiator mixture. 2. The process according to claim 1, wherein the initiation of polymerization and copolymerization is carried out with anhydrous phosphoric acid or with a water content of up to 25% by weight at temperatures of 220 to 280 [deg.] C. in an inert gas stream.

2. A process according to claim 1, wherein the polyalkylene oxides used are derivatives thereof terminated with amino or carboxyl groups.