CS247836B1

CS247836B1 - Solution for Gold Coating Thickness on Copper, Brass, Nickel and Alloy Base Material and Coulometric Silver

Info

Publication number: CS247836B1
Application number: CS1054384A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Trojan; Zdenek Zika
Original assignee: Vaclav Trojan; Zdenek Zika
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1987-01-15

Abstract

Řešení náleží do oboru ochrana kovů proti korozi a řeší složení elektrolytu, který umožňuje použití coulometrické metody pro měření tlouštky zlatých, zejména ochranných galvanicky vyloučených povlaků na kovech. Roztok obsahuje ve vymezených obsazích komplexotvorné látky, ústrojné látky a aktivátory anodického procesu, případně i látky povrchově aktivní.The solution belongs to the field of metal protection against corrosion and addresses the composition of the electrolyte, which enables the use of the coulometric method for measuring the thickness of gold, especially protective galvanically deposited coatings on metals. The solution contains, in defined amounts, complexing agents, organic substances and activators of the anodic process, and possibly also surface-active substances.

Description

(54) Roztok pro máření tlouštky zlatých povlaků na základním materiálu z mědi, mosazi, niklu a jeho slitin a stříbru coulometrickou metodou(54) A solution for foiling the thickness of gold coatings on a base material of copper, brass, nickel and its alloys and silver by the coulometric method

Řešení náleží do oboru ochrana kovů proti korozi a řeší složení elektrolytu, který umožňuje použití coulometrické metody pro měření tlouštky zlatých, zejména ochranných galvanicky vyloučených povlaků na kovech. Roztok obsahuje ve vymezených obsazích komplexotvorné látky, ústrojné látky a aktivátory anodického procesu, případně i látky povrchově aktivní.The solution belongs to the field of metal protection against corrosion and solves the electrolyte composition, which allows the use of the coulometric method for measuring the thickness of gold, especially protective galvanically deposited coatings on metals. The solution contains, in defined contents, complexing agents, carburizing agents and anodic process activators, possibly also surfactants.

Vynález se týká složení roztoku pro coulometrlcké měření tlouštky povlaku zlata na obvyklých podkladových materiálech, tj. mědi, mosazi, niklu, stříbra apod., vyznačujícího . se vysokou přesností, velkou rychlostí leptání a možností automatické registrace konce měření při proleptání k podkladu.The invention relates to a composition for coulometric measurement of the thickness of the gold coating on conventional substrates, i.e., copper, brass, nickel, silver and the like, characterized by. with high precision, high etching speed and the possibility of automatic measurement end recording when etching to the substrate.

Základním předpokladem ekonomie a funkční způsobilosti povrchové úpravy zejména drahými kovy je znalost tlouštky nanášené vrstvy. Pohotovou a spolehlivou měřicí metodou lze provést účinná opatření ve výrobě, jestliže tlouštka vylučovaných povlaků je nedostatečná a naopak je-li zbytečně velká a zabránit tak výrobě zmetků.The basic prerequisite of economics and functional capability of surface treatment, especially with precious metals, is knowledge of the thickness of the applied layer. Efficient manufacturing measures can be taken with a prompt and reliable measuring method if the thickness of the deposited coatings is insufficient and vice versa if it is unnecessarily large to prevent the production of scrap.

Vzhledem k stále rostoucímu podílu povrchových úprav drahými kovy, zvláště zlatém, v mikroelektronickém odvětví s cílem vysoké spolehlivosti jeví sc potřeba takové kontrolní metody nanejvýše aktuální.Given the ever-increasing share of surface treatments with precious metals, especially gold, in the microelectronic sector with a view to high reliability, the need for such a control method seems to be most relevant.

V současné době se kontrola tlouštky povlaků provádí hmotnostní metodou - vážením předmětů před a po pokovení - a z předem stanovené plochy se vypočte tlouštka průměrná. Tato metoda je pracná a vhodná pro výrobky pravidelných tvarů.Currently, the thickness of the coatings is checked by the weight method - by weighing the articles before and after plating - and the average thickness is calculated from a predetermined area. This method is laborious and suitable for products of regular shape.

Velmi rychlá a dostatečně přesná je metoda odrazová, využívající schopnosti dvou materiálů rozdílných atomových hmotností odrážet částice beta, vzniklé rozpadem vhodných radioaktivních látek v závislosti na tlouštce povlaku.The reflection method is very fast and sufficiently accurate, utilizing the ability of two materials of different atomic masses to reflect beta particles resulting from the decomposition of suitable radioactive substances depending on the thickness of the coating.

Pohotovost tohoto způsobu je však malá, vyžaduje časté kalibrace, standardy, vlastní zařízení je víceméně jednoúčelové, nákladné a v zemích RVHP se nevyrábí. Nejpřesnější, ale také nejpracnější a časově nejnáročnější je metoda metalografického výbrusu.However, the availability of this method is low, requires frequent calibrations, standards, the equipment itself is more or less single-purpose, expensive and is not produced in the CMEA countries. The most accurate, but also the most laborious and time consuming method is the metallographic cut method.

Pro provozní kontrolu se proto nehodí. Coulometrlcké stanovení tlouštky povlaků zlata není dosud využíváno přesto, že měření tlouštěk povlaků z běžných technických kovů tímto způsobem je pro celou řadu předností v průmyslu běžné a potřebná technika je k dispozici.Therefore, they are not suitable for operational inspection. Coulometric determination of the thickness of the gold coatings has not been used so far, although the measurement of the thicknesses of the coatings of common technical metals in this way is common for many industrial advantages and the necessary technology is available.

Příčinou jsou málo účinné dosud známé měřicí elektrolyty, jež svou funkcí plní jen částečně, nebo mají některé nežádoucí vlastnosti. Známé roztoky alkalických kyanidů jsou jedovaté a použitelná anodová proudová hustota je udávána do 1 A.dm , což je pro daný účel nevyhovující.This is due to the lack of effectiveness of the known electrolytes, which only partially fulfill their function or have some undesirable properties. Known alkali cyanide solutions are poisonous and the usable anode current density is given up to 1 A.dm, which is unsatisfactory for this purpose.

Elektrolyty s obsahem chloridů v kyselé, neutrální nebo alkalické oblasti, případně s přísadami oxidačních látek, jako chromanů, vykazují rovněž nízkou proudovou zatížitelnost, kromě toho rozpouštějí velmi nepravidelně, často bodově, a změna potenciálu při proleptání povlaku je tak nepatrná, že nedostačuje k automatickému vyhodnocení ukončení měření.Electrolytes containing chlorides in the acid, neutral or alkaline region, possibly with additives of oxidants such as chromates, also exhibit low current carrying capacity, moreover they dissolve very irregularly, often in a spot, and the change in potential for etching through the coating is so small that it is not sufficient evaluation of the end of measurement.

Experimentálními pracemi na vývoji měřicího elektrolytu pro coulometrlcké stanovení tlouštky zlatých povlaků na podkladu změdi, mosazi, niklu nebo stříbra, jež by podstatně lépe splňoval požadavky na ideální roztok kladené, bylo zjištěno a prakticky ověřeno, že těmto nárokům plně vyhovuje roztok podle vynálezu.Experimental work on the development of a measuring electrolyte for coulometric determination of gold coatings on copper, brass, nickel or silver substrates that would substantially better meet the requirements for an ideal solution has been found and practically verified that the solution according to the invention fully meets these requirements.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že roztok obsahuje komplexotvorné látky s jedním až šesti atomy síry v molekule, tvořící se zlatém dobře rozpustné a stálě komplexy jednoznačného typu, v množství 10 až 400 g/1, regulátory pH roztoku v oblasti 9 až 14 v množství 10 až 300 g/1, aktivátory anodického rozpouštěcího děje v množství 0,02 až 200 g/1, případně i povrchově aktivní látxy v množství do 1 g/1. a do 1 1 rozpouštědla, například vody.SUMMARY OF THE INVENTION The solution consists in that the solution contains complexing agents with one to six sulfur atoms in the molecule, forming gold soluble and permanently complexes of unique type, in an amount of 10 to 400 g / l, pH regulators of the solution in the range of 9 to 14 10 to 300 g / l, anodic dissolution activators in an amount of 0.02 to 200 g / l, and optionally surfactants in an amount of up to 1 g / l. and to 1 L of a solvent such as water.

Jako komplexotvorné látky obsahuje roztok tiosírany, například tiosíran sodný, tiokyanatany, například tiokyanatan draselný, siřičitapy, například siřičltan sodný, a polyionany, například polytionan aodný, alkalických kovů jednotlivě nebo ve vzájemných směsích, jako regulátory pH obsahuje roztok uhličitanu, fosforečnany, pyrofosforečnany, boritany a 'hydroxidy alkalických kovů, soli mono- příp. polykarboxylových alifatických nebo aromatických kyselin s alkalickými kovy příp. s alkanolaminy, jenotlivě nebo ve směsi, například uhličitan sodný, hydrofosforečnan dvojdraselný, hydroxid draselný, adipan trietanolamínu.As a complexing agent, it contains a solution of thiosulfates, for example sodium thiosulfate, thiocyanates, for example potassium thiocyanate, sulfites, for example sodium sulfite, and polyionanes, for example sodium polytionate, of alkali metals individually or mixed with each other. and alkali metal hydroxides; polycarboxylic aliphatic or aromatic acids with alkali metals or alkali metals; with alkanolamines, singly or in admixture, for example sodium carbonate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium hydroxide, triethanolamine adipane.

Rpztok může být k zajištění optimálního účinku doplněn povrchově aktivními látkami, vybranými ze skupiny zahrnující etoxylované mastné alkoholy, například cetyldodekaetoxylalkohol, alkylpolyglykoletersulfáty, například oktylhexadecylglykolétersulfát draselný a alkyl- případně alkylensulfáty alkalických kovů.The solution may be supplemented with surfactants selected from the group consisting of ethoxylated fatty alcohols, for example cetyl dodecetoxy alcohol, alkyl polyglycol ether sulfates, for example potassium octyl hexadecyl glycol ether sulfate, and alkali metal alkyl or alkylene sulfates for optimal performance.

Roztoky podle vynálezu jsou schopny rozpouštět anodicky povlaky zlata více než pětinásobnou rychlostí oproti roztokům stávajícím, převádějí zlato do jednoho druhu iontů s konstantní proudovou účinností, čímž zajištují maximální přesnost a reprodukovatelnost výsledků měření. Při proleptání povlaku zlata k základu dávají ostrou potenciální změnu až o 1 Volt, více než dostatečnou pro automatické vyhodnocování konce měření.The solutions of the present invention are capable of dissolving anodic gold coatings at more than five times the rate of existing solutions, converting the gold into one type of ion with constant current efficiency, ensuring maximum accuracy and reproducibility of the measurement results. By etching the gold coating to the base, they give a sharp potential change of up to 1 volt, more than sufficient to automatically evaluate the end of the measurement.

Aplikací roztoku podle vynálezu nevznikají žádné nerozpustné produkty elektrolýzy, které by negativně ovlivňovaly funkci snímací sondy. Roztok má dostatečnou stabilitu a nenapadá materiál podkladu z mědi, mosazi, niklu, kovaru, invaru a stříbra. Vynález je dále osvětlen několika příklady jeho konkrétního provedení, jež však nevyčerpávají všechny možné varianty.Application of the solution according to the invention does not give rise to any insoluble electrolysis products which would adversely affect the operation of the probe. The solution has sufficient stability and does not attack the substrate material of copper, brass, nickel, covar, invar and silver. The invention is further illustrated by several examples of specific embodiments thereof, but they do not exhaust all possible variants.

Příklad 1Example 1

tiosíran sodný sodium thiosulphate 200 200 g G uhličitan sodný sodium carbonate 125 125 g G bromičnan draselný potassium bromate 12 12 g G cetyldodekaetoxyalkohol cetyldodekaetoxyalcohol 0, 0, ,2 g , 2 g voda destilovaná do water distilled to 1 1 1 1

Tento roztok je vhodný pro stanovení zlata na niklu a jeho slitinách při použití anodické 2 proudové hustoty 2 až 35 A/dm , přičemž proudová účinnost je 88 až 92 % a přesnost měření ± 4 %.This solution is suitable for the determination of gold on nickel and its alloys using an anodic 2 current density of 2 to 35 A / dm, with a current efficiency of 88 to 92% and a measurement accuracy of ± 4%.

Příklad 2Example 2

tiokyanatan draselný potassium thiocyanate 150 g 150 g hydrofosforečnan dvojdraselný dipotassium hydrogen phosphate 120 g 120 g fosforečnan trojdraselný tripotassium phosphate 60 g 60 g jodid draselný potassium iodide 2 g 2 g voda destilovaná do water distilled to 1 1 1 1

Roztok tohoto Složení je obzvlášt vhodný pro stanovení tlouštky zlatého povlaku na mědi, mosazi a stříbru v rozsahu proudových hustot 0,5 až 22 ‘A/dm, přičemž proudová účinnost je 94 až 97 % a přesnost měření í 2,5 S.The solution of this composition is particularly suitable for determining the gold coating thickness on copper, brass and silver over a current density range of 0.5 to 22 ‘A / dm, with a current efficiency of 94 to 97% and a measurement accuracy of 2,5 2.5 S.

Příklad 3Example 3

siřičitan sodný sodium sulfite 40 g 40 g tiokyanatan draselný potassium thiocyanate 60 g 60 g borítan draselný potassium borate 100 g 100 g hydroxid draselný potassium hydroxide 20 g 20 g jodistan draselný potassium periodate 0,2 g 0.2 g voda destilovaná do water distilled to 1 1 1 1

Při stanovení tlouštky zlatého povlaku na mědi, mosazi, niklu a stříbru s použitím tohoto roztoku lze dosáhnout přesnosti měření ± 3 %. Potenciální rozdíl při proleptání “ 0,8 V, proudová hustota 1 až 28 A/dm .When determining the thickness of the gold coating on copper, brass, nickel and silver using this solution, a measurement accuracy of ± 3% can be achieved. Potential difference in etching "0.8 V, current density 1 to 28 A / dm.

tetrationan sodný sodium tetrationate 85 85 g G tiokyanatan draselný potassium thiocyanate 35 35 g G ftalan etanolaminu ethanolamine phthalate 120 120 g G jodnan sodný sodium iodate 18 18 g G hydroxid sodný sodium hydroxide 22 22nd g G oktylhexadecylglykoléter sulfát draselný potassium octyl hexadecyl glycol ether 0, 0, -5 g -5 g voda destilovaná do water distilled to 1 1 1 1

Tento roztok se osvědčil při měření tenkých povlaků v rozsahu proudových hustot 0,4 až 15 A/dm². Přesnost měření“ í 2 %.This solution has proven itself in the measurement of thin coatings over a current density range of 0.4 to 15 A / dm ² . Measurement accuracy is 2%.

Příklad 5Example 5

tiosíran sodný sodium thiosulphate 24 24 g G tripolyfosforečnan sodný sodium tripolyphosphate 40 40 g G jodid draselný potassium iodide 160 160 g G hydroxid draselný potassium hydroxide 6 6 g G voda destilovaná do water distilled to 1 1 1 1

Roztok je určen pro proudové hustoty 4 až 45 A/dm . Lze jím dosáhnout potenciální rozdíl až 2 V, přesnost í 5 %.The solution is designed for current densities of 4 to 45 A / dm. It can achieve a potential difference of up to 2 V, accuracy of 5%.

Příklade tiokyanatan sodný 50 g pyrofosforečnan sodný 200 g jod 1,2 g hydroxid sodný 12 g voda do 11Examples sodium thiocyanate 50 g sodium pyrophosphate 200 g iodine 1.2 g sodium hydroxide 12 g water to 11

Pro povlaky Au na slitinách niklu a železa. Použitelná proudová hustota 1 až 17 A/dm , rozdíl napětí při proleptání až 1,3 V, přesnost měření í 2,5 %.For Au coatings on nickel and iron alloys. Usable current density 1 to 17 A / dm, voltage difference when etching up to 1.3 V, measuring accuracy 2,5 2.5%.

Příklad 7 tiosíran sodný 250 g adipan trietanolaminu 72 g trietylcetylamoniumbromid 6,5 g voda do 11Example 7 sodium thiosulfate 250 g adipan triethanolamine 72 g triethylcetylammonium bromide 6.5 g water to 11

Je určen pro povlaky zlata na slitinách stříbra v rozmezí proudových hustot 3 až 25 A/dm . Účinnost 78 až 82 %, přesnost - 5 %, rozdíl napětí 0,9 V.It is designed for gold coatings on silver alloys in the current density range 3 to 25 A / dm. Efficiency 78 to 82%, accuracy - 5%, voltage difference 0.9 V.

Vynález umožňuje použití coulometrické metody pro měření zlatých galvanicky vyloučených ochranných povlaků na kovech. Lze jej využívat při provádění povrchové úpravy kovů ve strojírenství a zejména elektronice.The invention allows the use of a coulometric method for the measurement of gold-plated metallic protective coatings. It can be used for surface treatment of metals in engineering and especially electronics.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A solution for measuring the thickness of gold coatings on a base material of copper, brass, nickel and its alloys and silver by the colulometric method, characterized in that it contains complexing agents having one to six sulfur atoms per molecule, forming gold soluble and stable complexes of the unique type, in the amount of 10 to 400 g / l, pH regulators of the solution in the range of 9 to 14 in the amount of 10 to 300 g / l, activators of the anodic dissolution process in the amount of 0.02 to 200 g / l, up to 1 g / l, and up to 1 liter of solvent, for example water.

2. A solution according to claim 1, characterized in that it contains thiosulphates, for example sodium thiosulphate, thiocyanates, for example potassium thiocyanate, sulphites, for example sodium sulphite, and polytionates, for example sodium polytionate, individually or in mixtures with one another.

3. A solution according to claim 1, wherein the pH regulators are alkali metal carbonates, phosphates, pyrophosphates, borates and hydroxides, salts of mono- or polycarboxylic aliphatic or aromatic acids with alkali metals or alkali metal salts. and alkanolamines, singly or in admixture, for example sodium carbonate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium hydroxide, adipane triethanolamine.

A solution according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it contains halogens, for example iodine, alkali metal halides, for example potassium iodide, alkali metal salts of oxygen halides, for example sodium iodate or water-soluble organic halogen compounds, as activators of the anodic dissolution process. of an ionic nature, for example triethylcetylammonium bromide.

5. A solution according to claim 1, wherein the surfactants are ethoxylated fatty alcohols, for example cetyl dodecetoxy alcohol, and / or alkyl polyglycol ether sulfates, e.g.