CS247850B1

CS247850B1 - Process for preparing zirconium silicates

Info

Publication number: CS247850B1
Application number: CS618485A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1985-08-29
Filing date: 1985-08-29
Publication date: 1987-01-15

Abstract

Způsob přípravy křemičitanů zirkoničitého se strukturou odpovídající minerálu zirkonu využívá výhodného složení mineralizátorů, které jsou použity v relativně malých množstvích a přitom umožňují syntézu křemičitanů už při nízkých teplotách výpalu okolo 600 °C. Produktem jsou pravidelné mikrokrystalky se zanedbatelným obsahem nežádoucích příměsí, takže jsou výhodné pro přípravu žáruvzdorných materiálů, nebo jako kalivo do keramických glazur, fiešení může mít použití v technologii žáruvzdorných hmot a v keramickém průmyslu.The method of preparing zirconium silicates with a structure corresponding to the zircon mineral uses the advantageous composition of mineralizers, which are used in relatively small quantities and yet enable the synthesis of silicates even at low firing temperatures of around 600 °C. The product is regular microcrystals with a negligible content of undesirable impurities, so they are advantageous for the preparation of refractory materials, or as a hardener for ceramic glazes, the solution can be used in the technology of refractory materials and in the ceramic industry.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy křemičitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou.The invention relates to a process for the preparation of zirconium silicate having a zirconium structure.

Křemičitan zirkoničitý se strukturou odpovídajíc! minerálu zirkonu se používá především jako vysoce stabilní žáruvzdorný materiál. Další použití má jako kalivo do keramických glazur.Zirconium silicate with the structure corresponding to the Zirconium mineral is used primarily as a highly stable refractory material. It is also used as a hardener in ceramic glazes.

V obou případech je třeba používat křemičitanu, který je dostatečně čistý.In both cases, silicate must be used which is sufficiently pure.

Například při jeho použití ke konstrukci sklářských van nesmí většinou obsahovat některé oxidy kovů, které by způsobovaly případné zabarvení připravovaného skla /Fe₂O₃, Ti0₂, Al₂0₃atd./. Stejně nevhodné jsou tyto příměsi při jeho použití k zakalováni /zneprůhledňování/ keramických glazur, kdy je požadován pouze nebarevný bílý odstín.For example, when used for the construction of glass pans, it must not usually contain some metal oxides that would cause the color of the glass being prepared (Fe ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al ₂ 0 ₃ etc.). Equally unsuitable are these admixtures when used for opacifying / opaque / ceramic glazes, where only a colorless white shade is required.

Obsah alkálií jako dalších možných nečistot v syntetickém křemičitanu zirkoničitém zase snižuje jeho tepelnou stabilitu, což je nevýhodné v obou případech použití, zejména při teplotách nad 1 200 °C. Při těchto využitích křemičitanu jsou dále poměrně vysoké nároky kladeny na jeho jnikrokrystallcký charakter, jemnozrnnost a nejvíce pravidelnost jeho částeček.The alkali content of other possible impurities in synthetic zirconium silicate, in turn, reduces its thermal stability, which is disadvantageous in both applications, particularly at temperatures above 1200 ° C. With these uses of silicate, relatively high demands are placed on its microcrystalline character, fineness and most regularity of its particles.

Výhodou je, pokud částečky křemičitanu vyhovují těmto požadavkům vznikají už při jeho vlastní syntéze a není třeba je upravovat dalšími mechanickými operacemi, které by vzhledem k jejich tvrdosti a soudržnosti byly energeticky i technologicky poměrně náročné. Syntetický křemičitan zirkoničitý se připravuje z oxidu zirkoničitého a křemičitého.The advantage is that the silicate particles meet these requirements already during their own synthesis and do not need to be modified by other mechanical operations, which would be relatively energy and technologically demanding due to their hardness and cohesion. Synthetic zirconium silicate is prepared from zirconia and silica.

Syntéza z čistých oxidů však probíhá až od teplot okolo 1 400 °C a s jen velmi nízkou výtěžností. Jedním ze způsobů zvýšení účinnosti přípravy křemičitanu zirkoničitého je použití mineralizátorů, které navíc snižují i teplotu syntézy. Nejběžnějšími mineralizátory jsou alkalické halogenidy, které podle typu halogenidů a jejich množství umožňují syntézu při teplotách 750 až 1 150 °C.However, the synthesis from pure oxides proceeds only from temperatures of about 1400 ° C and with very low yields. One way to increase the efficiency of the preparation of zirconium silicate is to use mineralizers which additionally lower the synthesis temperature. The most common mineralizers are alkaline halides which, depending on the type of halide and their amount, allow synthesis at temperatures of 750 to 1150 ° C.

Vzhledem k požadavkům na konečný produkt /čistota, jemnozrnnost/ je třeba vést syntézu křemičitanu při co nejnižších teplotách. Za teplot okolo 1 000 °C lze sice například s halogenidy sodnými dosáhnout dostatečné výtěžnosti syntézy, avšak produkt je hrubozrnnějšího charakteru a obsahuje ve své struktuře poměrně velké množství sodných iontů, které pak snižují jeho vysokoteplotní stabilitu nehledě na velkou energetickou náročnost takovéto přípravy.Due to the requirements of the final product (purity, fineness) it is necessary to conduct the silicate synthesis at the lowest possible temperatures. For example, at temperatures of about 1000 ° C, sufficient synthesis yields can be obtained with sodium halides, but the product is of a coarser grain nature and contains a relatively large amount of sodium ions in its structure, which in turn reduces its high temperature stability.

S mineralizátory typu alkalických halogenidů, které pracují při nižších teplotách v uvedeném intervalu, jako jaou např. halogenidy litné, zase nelze dosavadními způsoby dosáhnout dostatečné výtěžnosti reakcí probíhajících při přípravě křemičitanu. To je, vzhledem k surovinové náročnosti na výchozí oxid zirkoničitý a vzhledem k velmi nesnadnému oddělování nezreagovaného podílu výchozích oxidů od produktu velkou nevýhodou těchto mineralizátorů.With alkaline halide type mineralizers which operate at lower temperatures within the given range, such as lithium halides, in turn, the yields of the silicate preparation reactions cannot be sufficiently achieved by the prior art. This is a major disadvantage of these mineralizers due to the raw material demands of the starting zirconia and the very difficult separation of the unreacted proportion of the starting oxides from the product.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy křemičitanu zirkoničitého podle vynálezu, vyznačující se tím, že se směs o hmot. složení 50 až 65 i, s výhodou 55 až 60 i oxidu zirkoničitého, 23 až 30 %, s výhodou 25 až 27,5 i oxidu křemičitého, 3 až 10 í, s výhodou 5 až 7 % hexafluorokřemičitanu disodného, 0,5 až 5 %, s výhodou 1,5 až 3 % hydroxidu litného, až 5 S, s výhodou 0,5 až 2 % chloridu sodného a 3 až 15 !, s výhodou 4 až 7 % oxidu nebo amonné soli šestimocného molybdenu, nebo šestimocného wolframu, zahřívá rychlostí 1 až 40 °C/min, s výhodou 5 až 15 °C/min na teplotu vyšší než 550 °C, s výhodou 580 až 680 °C.The aforementioned drawbacks are overcome by the process for the preparation of the zirconium silicate according to the invention. a composition of 50 to 65%, preferably 55 to 60% zirconia, 23 to 30%, preferably 25 to 27.5% silica, 3 to 10%, preferably 5 to 7% disodium hexafluorosilicate, 0.5 to 5% %, preferably 1.5 to 3% lithium hydroxide, up to 5%, preferably 0.5 to 2% sodium chloride, and 3 to 15%, preferably 4 to 7%, of the oxide or ammonium salt of hexavalent molybdenum or hexavalent tungsten, heating at a rate of 1 to 40 ° C / min, preferably 5 to 15 ° C / min to a temperature above 550 ° C, preferably 580 to 680 ° C.

Při výpalu směsi se jako první začínají uplatňovat výrazně mineralizační účinky oxidu molybdenového a wolframového, resp. molybdenanu a wolframanu amonného. Ty reagují už při teplotách pod 500 °C s částí oxidu zirkoničitého za vzniku meziproduktu molybdenanu /wolframanu/ zirkoničitého. Ten se při teplotě 500 až 550 °C rozpadá a přitom se zpět opět uvolňuje oxid zirkoničitý, avšak ve vysoce reaktivní podobě, který okamžitě vstupuje do reakce s reaktivnější částí křemičité složky přítomné ve směsi. Tou je tetrafluorld křemičitý uvolňovaný z hexafluorokřemičitanu disodného ve formě vysoce reaktivní plynné fáze, která jako pohyblivá složka putuje k zmíněným reaktivním částečkám oxidu zirkoničitého. Tím se rozbíhá mírně exotermní reakce syntézy křemičitanu zirkoničitého. Hlavni část křemičité složky, přítomné ve směsi v podobě oxidu křemičitého, je potom do pohyblivé a reaktivní formy převáděna působením hydroxidu litného.When firing the mixture, the mineralization effects of molybdenum and tungsten oxide, respectively. molybdate and ammonium tungstate. These already react at temperatures below 500 ° C with part of the zirconium oxide to form the intermediate molybdate / tungstate / zirconium. It disintegrates at 500 to 550 ° C, releasing again zirconia, but in highly reactive form, which immediately reacts with the more reactive part of the silica component present in the mixture. This is tetrafluorld silica released from disodium hexafluorosilicate in the form of a highly reactive gaseous phase, which, as a moving component, travels to said reactive zirconia particles. This leads to a slightly exothermic reaction of zirconium silicate synthesis. The major part of the silica component present in the silica mixture is then converted into a mobile and reactive form by treatment with lithium hydroxide.

Ten při teplotách okolo 550 °C umožňuje přechod oxidu křemičitého do reaktivní sklovité taveniny křemičitanu litného, která pak atakuje další zrna zirkoničitého oxidu a reakce proběh ne v celé vypalované směsi. Část litných iontů ve výchozí směsi lze nahradit ionty sodnými v podobě přídavku chloridu sodného.At temperatures of about 550 ° C, it allows the silica to pass into a reactive glassy melt of lithium silicate, which then attacks other zirconium oxide grains and the reaction is not carried out in the entire fired mixture. Some of the lithium ions in the starting mixture can be replaced by sodium ions in the form of sodium chloride addition.

Ten je totiž schopen, při již dostatečně rozběhnuté rakci vzniku křemičitanu zirkoničitého, být rovněž potřebně účinnou složkou, převádějící oxid křemičitý na pohyblivý a reaktivní křemičitan sodný. Navíc může chlorid sodný, svojí chloridovou složkou, podpořit i přechod části oxidu křemičitého do formy vysoce raktivniho plynného tetrachloridu křemičitého.Indeed, it is capable of being a necessary active ingredient, converting silica into mobile and reactive sodium silicate, when the zirconium silicate formation is sufficiently started. In addition, sodium chloride, by its chloride component, can also promote the transition of part of the silica to the form of highly reactive silica tetrachloride gas.

Získaný výpalek má po zchladnutí malou soudržnost a lze ho snadno rozmělnit. Podle vynálezu se případně dále vylouží vodou, nebo s výhodou zředěnou minerální kyselinou s výhodou za horka. V případě použití syntetizovaného křemičitanu zirkoničitého jako kaliva do keramických glazur není jeho loužení nutné.The resulting slurry has little cohesion after cooling and can be easily pulverized. According to the invention, it is optionally further precipitated with water, or preferably with a dilute mineral acid, preferably hot. In the case of the use of synthesized zirconium silicate as a hardener in ceramic glazes, its leaching is not necessary.

Při použití k přípravě žáruvzdorných hmot se tímto loužením odstraní vodorozpustné složky zbylé ve směsi /zbytky mineralizátorů a jejich meziprodukty/. Přitom se při loužení výpalek rozpadne na primární částečky tvořené jednotlivými mikrokrystalky křemičitanu zirkoničitého, což zjednodušuje jejich případné další mechanické zpracování na žáruvzdornou hmotu. Jestliže se k loužení použije např. zředěné kyseliny chlorovodíkové za horka, získá se produkt velmi čistý.When used for the preparation of refractory materials, this leaching removes the water-soluble components remaining in the mixture (mineralizer residues and their intermediates). The leachate disintegrates into primary particles formed by individual microcrystals of zirconium silicate, which simplifies their possible further mechanical processing into a refractory mass. If, for example, dilute hydrochloric acid is used for hot leaching, the product is very pure.

Výhody způsobu podle vynálezu spočívají v tom, že způsob umožňuje syntézu křemičitanu zirkoničitého s výhodnými vlastnostmi pro použití ke keramickým a žáruvzdorným účelům; soudržnost výpalku je velmi malá a lze jej snadno rozmělnit; produkt ve výpalku lze snadno vyčistit loužením; způsob má vysokou výtěžnost hlavního produktu /nad 90 %/ takže je efektivní z hlediska využití výchozích surovin; proces je oproti' jiným způsobům energeticky výhodný a nízká teplota syntézy snižuje únik agresivních plynných zplodin do prostoru vypalovací pece.The advantages of the process according to the invention are that the process allows the synthesis of zirconium silicate having advantageous properties for use in ceramic and refractory purposes; the cohesiveness of the stillage is very small and can be easily pulverized; the product in the stillage is easily cleaned by leaching; the process has a high yield of the main product (above 90%) so that it is efficient in terms of utilizing feedstocks; the process is energy efficient over other methods and the low synthesis temperature reduces the escape of aggressive gaseous gases into the firing furnace space.

Příklad 1Example 1

100 g oxidu zirkoničitého minerálního původu /čištěný baddeleyit/, 46 g oxidu křemičitého 10 g hexafluorokřemičitanu disodného, 3,5 g hydroxidu litného, 3 g chloridu sodného a 10 g oxidu molybdenového bylo smícháno za sucha a vypalováno rychlostí 15 °C/min na teplotu 580 °C s výdrži 1 h na této teplotě. Výpalek byl po zchladnutí vyloužen zředěnou kyselinou chlorovodíkovou za horka. Získaný produkt obsahuje 98 % křemičitanu zirkoničitého v podobě jemnozrnných mikrokrystalků a je vhodný pro přípravu žáruvzdorných hmot.100 g of mineral zirconia (purified baddeleyite), 46 g of silica 10 g of disodium hexafluorosilicate, 3.5 g of lithium hydroxide, 3 g of sodium chloride and 10 g of molybdenum oxide were dry blended and fired at 15 ° C / min to a temperature of 580 ° C with holding for 1 hour at this temperature. The slurry was leached out with hot hydrochloric acid upon cooling. The product obtained contains 98% zirconium silicate in the form of fine-grain microcrystals and is suitable for the preparation of refractory materials.

Příklad 2 g syntetického oxidu zirkoničitého, 27 g oxidu křemičitého, 6 g hexafluorokřemičitanu disodného, 3 g hydroxidu litného a 6 g parawolframanu amonného bylo smícháno za sucha a vypalováno rychlostí 10 °C/min na teplotu 610 °C s výhodou 1,5 h na této těplotě. Výpalek obsahuje 90,5 % křemičitanu zirkoničitého a je přímo vhodný k použití jako pkalivo kalivo k zakalování všech druhů keramických glazur.Example 2 g of synthetic zirconia, 27 g of silica, 6 g of disodium hexafluorosilicate, 3 g of lithium hydroxide and 6 g of ammonium paratungstate were dry-mixed and fired at 10 ° C / min to 610 ° C, preferably 1.5 h for this temperature. The slurry contains 90.5% zirconium silicate and is directly suitable for use as fluxing opacifier for opacifying all types of ceramic glazes.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the preparation of zirconium silicate, characterized in that a composition of 50 to 65%, preferably 55 to 60% zirconium dioxide, 23 to 30%, preferably 25 to 27.5% silica, 3 to 10%, preferably 5 to 7% disodium hexafluorosilicate,

0.5 to 54%, preferably 1.5 to 3% lithium hydroxide, 0 to 54%, preferably 1 to 2% sodium chloride, and 3 to 15%, preferably 4 to 7%, of hexavalent molybdenum oxide or ammonium salt, or hexavalent tungsten, fired at a rate of 1 to 40 ° C / min, preferably at a rate of 5 to 15 ° C / min to a temperature below 550 ° C, preferably 580 to 680 ° C, and optionally the leached with water or preferably diluted mineral acid, preferably hot.