CS248310B1

CS248310B1 - A method for producing homopolyamides or copolyamides

Info

Publication number: CS248310B1
Application number: CS957484A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Kralicek; Emil Neuhaeusl; Vladimir Kubanek; Petr Marek
Original assignee: Jaroslav Kralicek; Emil Neuhaeusl; Vladimir Kubanek; Petr Marek
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1984-12-10
Publication date: 1987-02-12

Abstract

Způsob výroby výrobků z homopolyamidů nebo kopolyamidů tvářením, nebo tavením v přítomnosti bazických iniciátorů spočívá v tom, že homopolyamid nebo kopolyamid se smísí s 0,01 až 5 mol. % bazického iniciátoru, s výhodou s komplexními organokovovými sloučeninami hliníku a sodíku, takto vytvořená směs se dopraví do vstřikovacího nebo vytlačovacího stroje, v němž se za současného míchání, hnětení a ohřevu na teplotu vyšší než je teplota tání výchozích polyamidů nechají proběhnout chemické reakce v tavenině za vzniku modifikovaného polyamidu s větvenou až vícerpzměrnou strukturou, který nakonec se buá vstřikuje na vstřikovacím stroji do tvaru dutiny formy, v níž se po schlazení získá výrobek nebo vytlačuje profilovací hlavou vytlačovacího stroje a ochlazuje na tvarový profil nebo se z vytlačené trubky na vyfutovacím zařízení vyfukuje dutý předmět.The method of producing products from homopolyamides or copolyamides by molding or melting in the presence of basic initiators consists in mixing the homopolyamide or copolyamide with 0.01 to 5 mol. % of a basic initiator, preferably with complex organometallic compounds of aluminum and sodium, the mixture thus formed is conveyed to an injection molding or extrusion machine, in which, while simultaneously mixing, kneading and heating to a temperature higher than the melting point of the starting polyamides, chemical reactions are allowed to take place in the melt to form a modified polyamide with a branched to multidimensional structure, which is finally either injected on an injection molding machine into the shape of a mold cavity in which, after cooling, the product is obtained, or extruded by a profiling head of an extruder and cooled to a shaped profile, or a hollow object is blown out of the extruded tube on a blow molding device.

Description

Vynález se týká způsobu výroby výrobků z homopolyamidů a kopolyamidů tvářením jejich tavenin v přítomnosti komplexních organických sloučenin hliníku a sodíku.The present invention relates to a process for the manufacture of homopolyamide and copolyamide products by molding their melts in the presence of complex organic aluminum and sodium compounds.

Dosud se vyrábějí polyamidy se zvýšenou viskozitou taveniny buŮ polymerací kaprolaktamu, ne bo jejich laktamů. v přítomnosti vícefunkčních iniciátorů jako kyseliny fosforečné nebo při aniontové polymerací. iniciované bázemi v přítomnosti vícefunkčních aktivátorů. Uvedené postupy jsou vždy vázány na určitý monomer a použití čistých výchozích komponent. Vysoká viskozita taveniny komplikuje transport hmoty v polymeračním zařízení.So far, polyamides with increased melt viscosity have been produced either by polymerizing caprolactam or their lactams. in the presence of multifunctional initiators such as phosphoric acid or anionic polymerization. bases initiated in the presence of multifunctional activators. These processes are always coupled to a particular monomer and the use of pure starting components. High melt viscosity complicates mass transport in the polymerization equipment.

Tyto nedostatky odstraňuje vynález, jehož podstata spočívá v tom, že se na běžném plastikářském zařízení na zpracování tavenin plastů na výrobky, jako je vstřikovací stroj, vytlačovací stroj, vyfukovací zařízení a další) připraví tavenina polyamidu či kopolyamidů za přítomnosti bazických iniciátorů, jako jsou například organokovové sloučeniny hliníku a sodíku obecného vzorce NaAl X4-11 Yn, kde X je laktamový zbytek odvozený s výhodou od 6-kaprolaktamu nebo vodíku, Y je zbytek od alkoholu, nejlépe od 2-metoxyetanolu, a kde n = 0 až 4. Tato směs se podrobí intenzivnímu míchání, případně hnětení v drážkábh šneku plastikáčního válce zahřátého na teplotu kolem teploty tání, event. nad teplotu tání polyamidu či kopolyamidů. Při plastikaci polymeru probíhají zároveň chemické reakce vyvolané přítomností bazických iniciátorů, například komplexních organokovových sloučenin hliníku a sodíku, při nichž modifikovaný homopolyamid či kopolyamid vznikající bazicky Istalyzovánými přeamidačními reakcemi mezi řetězci nabývá současně větvenou až vícerozměrnou struktury zprostředkovanou vazbami hliníku s amidovými skupina248 310These drawbacks are overcome by the invention which is based on the preparation of a melt of polyamide or copolyamides in the presence of basic initiators, such as, for example, in a conventional plastic melt processing machine for products such as an injection molding machine, an extruder, a blowing machine and the like. aluminum and sodium organometallic compounds of the formula NaAl X 4-11 Yn, wherein X is a lactam residue preferably derived from 6-caprolactam or hydrogen, Y is a residue from an alcohol, preferably 2-methoxyethanol, and wherein n = 0 to 4. This mixture is subjected to intensive stirring or kneading in the grooves of the plasticizing roller screw heated to a temperature around the melting point, respectively. above the melting point of the polyamide or copolyamides. At the same time, chemical reactions due to the presence of basic initiators, such as complex organometallic compounds of aluminum and sodium, occur in the polymerization of the polymer, in which the modified homopolyamide or copolyamide formed by basicly-analyzed intereamidation reactions

- 2 mi. Vznikající modifikovaný homopolyamid nebo kopolyamid se pod robí technologickému procesu tváření bučí do tvarové dutiny vstřikovací, lisovací či přetlačovací formy, nebo ve vytlačovací hlavě a hubici vytlačovacího stroje. Jedním z předpokladů výroby tvářených výrobků yOcMe- vynálezu je přesné dávkování iniciátoru do násypky vstřikovacího stroje, jeho smísení s polyamidem a nastavení takového technologického režimu, který by odpovídal průběhu přeamidaČních reakcí v čase prodlevy ve šneku nebo před šnekem.- 2 mi. The resulting modified homopolyamide or copolyamide is either molded into the mold cavity of the injection molding or extrusion mold, or in the extruder head and extruder die, under the technological forming process. One of the prerequisites for the manufacture of molded articles of the invention is the precise dosing of the initiator into the hopper of the injection molding machine, its mixing with the polyamide and the setting of a technological mode which would correspond to the course of the re-reaction reactions at dwell time in or before the worm.

Dávkování iniciátoru lze provádět mimo násypku zpracovatelského zařízení nebo přímo do násypky vhodně k tomu účelu upravené. Iniciační systém o koncentraci vyšší než 0,05 mol. % lze dávkovat v čisté práškovité formě nebo ve vhodném roztoku nebo na polymerním nosiči jako práškový či granulovaný koncentrát. V případě dávkování roztoku je nutné odstranit rozpouštěd lo, což lze provést bučí v horkovzdušné sušárně, ve vyhřívané násypce zpracovatelského stroje s odtahem par nebo použitím plastikačního válce s odplynovací zónou.The initiator dosing can be carried out outside the hopper of the processing device or directly into the hopper suitably provided for this purpose. Initiation system at a concentration greater than 0.05 mol. % may be dosed in pure powder form or in a suitable solution or on a polymeric carrier as a powder or granular concentrate. In case of dosing of the solution, it is necessary to remove the solvent, which can be done either in a hot-air drier, in a heated hopper of a vapor recovery processing machine or by using a plasticizing cylinder with a degassing zone.

Nutnou podmínkou výroby polyamidových výrobků pocí/e vynálezu je velmi nízký obsah vody ve výchozích složkách, s výhodou pod 0,l*/4tnoŮ . Doporučuje se též pracovat v inertní atmosféře vytvořené sušeným inertním plynem, jako je dusík, argon a další.A prerequisite for the production of the polyamide products according to the invention is a very low water content in the starting components, preferably below 0.1% / 4%. It is also recommended to work in an inert atmosphere created by a dried inert gas such as nitrogen, argon and others.

Výhodou způsobu výroby výrobků z homopolyamidů a kopolyamidů podle vynálezu je skutečnost, že vhodným výběrem polyamidu a řízenou reakcí, závislou na koncentraci iniciátoru, teplotě a době, která proběhne v relativně krátkém čase během technologického cyklu, lze připravit použitím zpracovatelského stroje výrobky odpovídající svými vlastnostmi široké paletě větvených až sírovaných homopolyamidů. Výchozí zpracovávanou složkou může přitom být jakýkoliv komerčně vyráběný polyamid- či kopolyamid v granulovaná či práškové formě.An advantage of the process for the production of homopolyamide and copolyamide products according to the invention is that by suitable polyamide selection and controlled reaction dependent on initiator concentration, temperature and time in a relatively short time during the process cycle, products corresponding to their properties can be prepared a variety of branched to sulfurized homopolyamides. The starting component to be processed can be any commercially available polyamide or copolyamide in granular or powder form.

Výroba lahví z částečně sírovaného polyamidu-6 na vyfukovacím stroji.Production of bottles from partially sulphurized polyamide-6 on a blow molding machine.

- 5 248 310- 5 248 310

Na vyfukovacím zařízení, které sestává z vytlačovacího stroje s křížovou hlavou pro vytlačování hadice a vyfukovacího agregátu s dvojčinnou formou, byly vyrobeny duté předměty z částečně sírovaného polyamidu-6 takto: Do násypky jednošnekového vytlačovacího stroje byl nadávkován suchý polyamid-6 s obsahem 0,5 až 1 mol. % tetrakaprolaktamohlinitanu sodného. Z iniciované taveniny v plastikačním válci vznikl při teplotě nad 500 K částečně sírovaný polyamid, jehož index toku taveniny měřený podJe ČSN 64 0801 na vytlačovacím plastometru při teplotě 250 °C a zatížení 250 N byl 15,5 g/10 min, což je značně nižší hodnota ve «rovnání s indexem toku taveniny výchozího polyamidu, který Činil 54,1 g/10 min. Podmínkou pro vznik částečně sírovaného polyamidu-6 je minimálně 1 min prodleva taveniny ve válci zahřátém. nad 500 K. Z taveniny částečně sírovaného polyamidu-6 byla nejprve vytlačena tenkostěnná trubka, která se ještě v plastickém stavu vyfoukla v chlazené vyfukovací formě do tvaru dutého předmětu, v našem případě 1 1 lahve. Tímto způsobem jsme obdrželi houževnatý polyamid se stupněm zesítění až 95 %, což bylo prokázáno analýzou DSC nebo rozpouštěním v kyselině mravenči event. v metakrezolu. Výsledný výrobek na rozdíl od polyamidu-6 byl v uvedených látkách nerozpustný nebo jen částečně rozpustný. Suchý vzorek Částečně sítovaného polyamidu vyfouknuté lahve se za podmínek zkoušky rázové houževnatostí /Sharpy/ při pokojové teplotě nepřerazil.On a blowing machine consisting of a cross-head extruder for extruding a hose and a blowing unit with a double-acting mold, hollow articles were made of partially sulphured polyamide-6 as follows: Dry polyamide-6 containing 0.5 was dosed into the hopper of a single-screw extruder. to 1 mol. % sodium tetracaprolactam aluminate. From the initiated melt in the plasticizing cylinder, at a temperature above 500 K, a partially crosslinked polyamide was obtained, whose melt flow rate measured according to ČSN 64 0801 on an extrusion plastometer at 250 ° C and a load of 250 N was 15.5 g / 10 min. value compared to the melt index of the starting polyamide, which was 54.1 g / 10 min. The condition for the formation of partially sulphurized polyamide-6 is at least 1 minute of melt residence time in the heated cylinder. above 500 K. A thin-walled tube was first extruded from the melt of partially sulfurized polyamide-6, which was still blow molded in a cooled blow mold into a hollow object, in our case 1 1 bottle. In this way, we obtained a tough polyamide with a degree of crosslinking of up to 95%, as evidenced by DSC analysis or dissolution in formic acid event. in metacresol. The resulting product, unlike polyamide-6, was insoluble or only partially soluble in the materials. The partially sieved polyamide blown bottle dry sample was not broken at room temperature under the Sharpy test conditions.

Claims

Process for the manufacture of homopolyamide or copolyamide products by molding or melting them in the presence of basic initiators, characterized in that the homopolyamide or copolyamide is mixed with 0.01 to 5 mol. % of the basic initiator, preferably with complex organometallic aluminum and sodium compounds, the mixture thus formed is conveyed to an injection or extruder in which, while stirring, kneading and heating to a temperature higher than the melting point of the starting polyamides, chemical reactions are allowed to proceed in the melt to form a modified polyamide having a branched to multidimensional structure which is either injected on an injection molding machine into a mold cavity in which after cooling it is obtained or extruded by the extruder die and cooled to the molding profile or extruded tubes on the blower blow the hollow object.

2. Process according to claim 1, characterized in that the homopolyamide or copolyamide is reacted in an injection or extruder for a period of from 1 to 30 minutes.