CS248480B1 - Spgsob kontinuáíneho vedenia reakeie amoniakátov dusičnanu amónneho a/alebo močoviny s kyselinou sírovou a/alebo fosforečnou a zariadenie na prevádzanie tohoto sposobu - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká sposobu a zariadenia na kontinuálně vedenie reakcie amoniakátov dusičnanu amónneho a/alebo močoviny s kyselinou sírovou a/alebo fosforečnou, ktorý je využitelný predovšetkým v spojitosti s výrobou granulovaných viaczložkových hnojív. Reakcia medzi amoniakom obsiahnutým v amoniakáte a kyselinou sírovou a/alebo kyselinou fosforečnou nastáva v důsledku kontaktu amoniakátu a kyseliny před vrstvou reakčne) zmesi. Intenzívně miešanie reakčne) zmesi a je) kontinálne vynášanie z reakčného prostredia sa dosahuje predovšetkým tvorbou paro-plynnej zmesi, ktorá za reakčných podmienok tvoří minimálně 70 objemových percent reakčnej zmesi. Ku kontaktu reaguj úcich zložiek dochádza s výhodou pod vrstvou reakčnej zmesi. Do reakčnej zmesi sa s výhodou přidává voda. Zariadenie na kontinálne vedenie reakcie amonikátov dusičnane amónneho a/alebo močoviny s kyselnou sírovou a/alebo fosforečnou pozostáva zo zvislo situovaného telesa reaktora, ktoré je horizontálnou častou spojené s rozdefovačom reakčnej zmesi. Pří­ vody amoniakátu a kyseliny sírovej a/alebo fosforečnej ústia do spodnej časti zvislo situovaného telesa reaktora. Do reaktora, připadne ďalej ústi tiež přívod vody.

Description

Riešenie sa týká sposobu a zariadenia na kontinuálně vedenie reakcie amoniakátov dusičnanu amónneho a/alebo močoviny s kyselinou sírovou a/alebo fosforečnou, ktorý je využitelný predovšetkým v spojitosti s výrobou granulovaných viaczložkových hnojív. Reakcia medzi amoniakom obsiahnutým v amoniakáte a kyselinou sírovou a/alebo kyselinou fosforečnou nastáva v důsledku kontaktu amoniakátu a kyseliny před vrstvou reakčne) zmesi. Intenzívně miešanie reakčne) zmesi a je) kontinálne vynášanie z reakčného prostredia sa dosahuje predovšetkým tvorbou paro-plynnej zmesi, ktorá za reakčných podmienok tvoří minimálně 70 objemových percent reakčnej zmesi.

Ku kontaktu reaguj úcich zložiek dochádza s výhodou pod vrstvou reakčnej zmesi. Do reakčnej zmesi sa s výhodou přidává voda.

Zariadenie na kontinálne vedenie reakcie amonikátov dusičnane amónneho a/alebo močoviny s kyselnou sírovou a/alebo fosforečnou pozostáva zo zvislo situovaného telesa reaktora, ktoré je horizontálnou častou spojené s rozdefovačom reakčnej zmesi. Přívody amoniakátu a kyseliny sírovej a/alebo fosforečnej ústia do spodnej časti zvislo situovaného telesa reaktora. Do reaktora, připadne ďalej ústi tiež přívod vody.

Ir

O’ «η

Ξ>*

Vynález sa týká spósobu kontinuálneho vedenia reakcie amoniakátov, dusičnanu amónneho a/alebo močoviny s kyselinou sírovou a/alebo fosforečnou, využitelného¹ predovšetkým v súvislosti sa výrobou granulovaných viaczložkových hnojív a zariadenia na prevádzanie tohto sposobu.

Rozpustnost niektorých anorganických solí, najma dusičnanov a tiž niektorých anorganických zlúčenín (močovina, tiomočoSol — druh dusičnanu

- vo

NH4NO3

Ca(NO3]2

NaNCh KNO3 vina a pod.j v koncentrovanom — kvapalnom amoniaku je porovnatelná a niekedy i vyššia než vo vodě. KLEVKE, V. A. — LEVIN, I. A. — PETRJAEVA, D. A. — TOŠCEV, A. F.: „Židkie abotnyje udobrenia“, Moskva, Izd. Chimija 1973 udávajú pre ropustnosť niektorých dusičnanov vo vodě a v kvapalnom (100 %-nomj amoniaku pri teplote 25 °C tieto hodnoty:

Rozpustnost (g/lOOOg) vodě v kvapal. (100%-nomj NH3

587 803,5 986,7 103,4

090 1 380 927 382,5

Štúdiom kvapalín získaných pri reakcii bezvodého, plynného amoniaku s tuhým dusičnanom amonným sa zapodievali okrem iných například BERGMAN, A. G. — MOROZ, K. K.: Žur. neorg. chim. 1967, s. 551—555. Tito autoři uvádzajú, že v teplotnom intervale —15 až +25 °C možno v sústave NH4NO3—NH3 předpokládat tvorbu dvoch kryštalických zlúčenín: NH4NO3.2NHs a NH4NO3. NH3. V uvedenej práci sú tiež podrobné diskutované výsledky štúdia fázových rovnováh v ternárnom systéme NH3— —CO(NHz)2—NH4NO3.

Vzhladom na relativné vysoký obsah dusíka v roztokoch uvedených zlúčenín v koncentrovanom amoniaku, v tzv. amoniakátoch používajú sa tieto ako tlakové dusíkaté kvapalné hnojivá na priamu aplikáciu a slúžia tiež ako zdroj dusíkatej zložky pri výrobě kvapalných beztlakových a najma niektorých typov granulovaných viaczložkových hnojív. Použitie amoniakátov je značné rozšířené hlavně v súvislosti s výrobou granulovaných zmesných hnojív priprazovaných tzv. integrovanými technológiami, ktoré umožňujú výrobu vysokokoncentrovaných granulovaných viaczložkových hnojív (GVH).

Racionálně spojenie chemickej a mechanickej technologie v jednom procese umožňuje výrobu vynikajúcich typov GVH, ktoré obvykle agrochemickými i fyzikálno-mechanickými vlastnosťami prevyšujú úroveň GVH připravovaných rozkladom fosfátov kyselinou dusičnou, alebo jej kombináciou s dalšími minerálnymi kyselinami.

Dobré výsledky pri výrobě GVH integrovanými technológiami dosahuje proces THÚRING, ktorý ako zdroj dusíkatej zložky používá amoniakáty dusičnané amonného, obsahujúce 55 až 63 + 1,5 hmot. % NH4NO5; 20 až 26 + 1,2 hmot. °/o volného NH3 a 17 až 19 + 2,7 hmot. % vody, takže celkový obsah dusíka vnášaného týmito surovinami do procesu obvykle odpovedá 38,5 až 40,6 + 1 hmot. % N. V zaujme viazania volného amoniaku obsiahnutého v, amoniakáte je potřebné do výrobného procesu GVH vnášať tiež niektorú z minerálnych kyselin, obvykle kyselinu sirovu, fosforečná alebo zmes týchto kyselin. Riešenie prívodov amoniakátu a kyselin do procesu výroby GVH u integrovaných technologií uvedeného typu má značný vplyv na agronomickú hodnotu produktu (najma účinnost fosforečnej zložky); bezpečnost a prevádzkovú istotu technologie; dodržiavanie spotrebnej normy amoniakátu; koncentráciu dusíkatých, chlórových a fluorových emisií; fyzikálno-mechanické vlastnosti granulátu a podobné. Zdrojom prevažnej vačšiny uvedených tažkostí je tepelný rozklad dusičnanu amonného obsiahnutého v amoniakáte, ku ktorému može dochádzať vplyvom uvolněného neutralizačného tepla. Priebeh tepelného rozkladu NH4NO3 záleží na teplote, na jeho fyzikálnom stave, na přítomnosti oxidačně a katalyticky posobiacich příměsí a podobné. Literatura uvádza, že nad 150 °C je možné u NH1NO3 pozorovat endotermický rozklad na NH3 a HNO3:

NH4NO3 - NH₃ + HNO3 ΔΗ°2!3ΐ = 9 967 I

Pri opatrnom ohrievaní nad 185 °C dochádza k rozkladu NH4NO3 podlá rovnice:

NH4NO3 -> 2 H2O + N2O AH°29i = — 2 107 J

Nad 235 °C prebieha rozklad NH4NO3 už autokatalyticky a može viesť až k výbuchu. Pri rýchlom ohřeve na 400—500 °C dochádza k explozívnemu rozkladu podlá reakcie:

NH4NO3 - N2 + V2 02 4- 2 H20

AH°201 = — 6 800 J

Explozívnost NH4NO3 sa silno zvyšuje prítomnosťou anorganických látok, 1'ahko sa 0kysličujúcich látok a kovov v práškovom stave (najnebezpečenejši pósobí Cu a Znj. Explozívny termický rozklad má svoju příčinu v tom, že produkty rozkladu pováčšine pósobia katalyticky. Na autokatalýze sa podielajú hlavně kysličníky dusíka a čiastočne tiež vodná para.

4 8 48 0

V důsledku kontaktu dávkovanej silnej minerálněj kyseliny (najma HsSOi) s chloridom draselným používaným obvykle ako zdroj draslíka, může dochádzať k čiastočnému rozkladu KC1 na chlorovodík. Za přítomnosti látok, ktoré odnímajů vodu (napr. koncentrovaná H2SO4), můžu oxidy dusíka (hlavně N₂O_:l) reagovat’ s chlorovodíkom za vzniku chloridu nitrozylu — NOCI, ktorý je výrazné eudotermnou zlúčeninou:

N2O3 + 2 HC1 -> 2 NOCI + H2O

Reakciou oxidu dusitého s kyselinou sírovou může tiež v sledovanom systéme vznikat podlá rovnice:

N,Oj -ý 2 H3SO4 - 2 (NO) (HSOl) + H2O hydrogénsíran nitrozylu, ktorý sa zvykne 0značovaí ako kyselina nitrozylsírová.

V přítomnosti niektorých plynných zlúčenín fluóru, ktoré můžu v študovanom systéme vznikat' v důsledku rozkladu používaných fosforešných surovin, můžu prebiehať reakcie typu:

N2O5 + S1F4 -4 2 HF - 2 HNO3 + + (NO₂)ž: (SiFs), ktorých produktom můžu byt nestále nitryly (fluórkremičitan nitriylu).

Nedokonalé rozdelenie amoniakátu v granulačnej zmesi může mať tiež za následok lokálně prečpavkovanie používanej fosforečné j surovin (fosforečnany vápenaté, resp. amónne), v důsledku čoho dochádza k významným zníženiam agronomickej hodnoty fosforečnej zložky hnojivá.

V zaujme riešenia uvedených problémov je snahou výrobcov GVH integrovanými technológiami optimalizovat hlavně spůsob přívodu amoniakátu a používanej mineráínej kyseliny. Súhrnne možno konstatovat, že pri praktickom riešení tohoto problému sa doposial' uplatnili, alebo aspoň v prevádzkových podmienkach ověřili tieto systémy:

— riešenie přívodu amoniakátu a kyseliny viacerými pármi flexibilných prívodov zasahujúcich do zádrže granulačnej zmesi v granulátore;

— vsádzkovou alebo kontinuálně vedenou reakciou amoniakátu s používanou minerálnou kyselinou v miešanom neutralizačnom reaktore kotlového typu mimo samotného procesu granulácie;

— použitie kontinuálně pracujúcich prietočných reaktorov tzv. predneutralizátorov roznej konštrukcie, ktoré sú zabudované do granulačného bubna, alebo sú umiestnené v jeho tesnej blízkosti a ústia do jeho vnútra.

Prvé dva z uvedených systémov sa vyznačujú celým radom nedostatkov, z ktorých možno uviesí najma tieto:

— nízký stupeň prevádzkovej istoty;

— nízká energetická efektivnost;

vysoké požiadavky na údržbu technologického zariadenia;

— problematické dodržiavanie , požadovaného vzájomného poměru medzi amoniakátom a minerálnou kyselinou (hlavně v případe riešenia rozvodu systémom viacerých flexibilných prívodov);

— nízká úroveň bezpečnosti práce s ohl'adom na možnost vzniku samozápalných až explozívnych, alebo toxických látok;

— obsah osobitne sledovaných plynných exhalátov v odplyne z granulátora;

— retrogradácia fosforečnej zložky;

— nerovnoměrné zloženie vyrábaného granulátu a tiž niektoré ďalšie.

Medzi najvýznamnejšie nevýhody jestvujúcich spůsobov zapravovania kvapalných surovin —- amoniakátov a minerálnych kyselin — do granulačnej hmoty patří priebeh nežiadúcich vedlajších reakcií medzi jednotlivými zložkami vyskytujúcimi sa v procese granulácie, ktoré sú zdrojom respirabilných a patologicky aktívnych exhalátov, vysoko korozívnych zlúčenín a můžu tiež spůsobiť samovolné zahorenie až náhlu explóziu.

Účelom predneutralizácie amoniakátu příslušnou minerálnou kyselinou (obvykle H2SO4, H3PO4, resp. ich zmes) je zabránit lokálnemu prekysleniu granulačnej hmoty, čím sa prakticky vylúči možnost uvedených nežiadúcich vedlajších reakcií. Predneutralizátor musí byť konštrukčne riešený tak, aby zabezpečoval dokonalý styk reagujúcich zložlek a maximálně potláčal rozklad v amoniakáte dusičnanu amonného obsiahnutého NH4NO3 působením používanej minerálnej kyseliny.

Doposia! v prevádzkových podmienkach skúšané typy kontinuálně pracujúcich prietočných reaktorov pre neutrlizáciu amoniakátu dusičnanu amonného a/alebo močoviny minerálnymi kyselinami, aj keď znamenali pokrok v riešení diskutované]' problematiky, mali ešte celý rad nedostatkov a ich použitie pri výrobě GVH neriešilo všetky problémy sledovanej oblasti na požadovanej úrovni. Zviacerých v, minulosti ověřovaných reaktorov — predneutralizátorov možno na tomto mieste uviesť aspoň (stručné) dva, ktoré bolí skúšané už i v podmienkach prevádzkovej praxe výroby GVH.

Základom funkcie prvého z nich bola ho? 4 £ 4 8 O mogenlzácia reagujúcich zložiek (amoniakátu dusinčanu amonného a kyseliny sírové]) po ich nastrekovaní na stabilný teflonový kužel'.

Druhý typ skúšaného predneutralizátora využíval na miešanie amoniakátu s kyselinou volný gravitačný tok reagujúcich zložlek po striedavo uložených přepážkách zabudovaných vo vnútri zvislo situovaného reaktorového telesá.

Z orientačného pokusu, za použitia celoklennej modelové] aparatury (viď příklad), uvedený spósob kontinuálně] reakcie amoniakátu dusičnanu amonného s kyselinou sírovou nevytvára předpoklady pre účinný styk reagujúcich zložiek a vytvára priaznivé podmienky pre vznik samovznietivých veďlajších reakčných produktov.

Uvedené problémy rieši sposob kontinuálneho vedenia reakcie amoniakátov dusičnanu amonného a/alebo močoviny s kyselinou sírovou a/alebo fosforečnou, ktorý je možno využil' predovšeíkým v súvislosti s výrobou granulovaných viaczložkových hnojív, spočívajúci na tom, že reakcia medzi amoniakom obsiahnutým v ainoniakáte o kyselinou sírovou a/alebo fosforečnou dochádza v důsledku kontaktu amoniakátu a kyseliny před vrstvou reakčnej zmesi, pričom intenzívně miešanie reakčnej zmesi a jej kontinuálně vynášanie z reakčného prostredia sa dosahuje predovšetkým tvorbou paro-plynnej zmesi, ktorá za reakčných podmienok tvoří minimálně 70 objemových percent reakčnej zmesi, pričom reakciou vznikajúca heterogénna reakčná zines sa z reakčného prostredia vynáša lineárnou rýchlosťou 3 až 125 m. s“¹.

Ďalej sa zistilo, že osobitnée výhodné, ak ku kontaktu reagujúcich zložiek — amoniakátu a jednej, alebo oboch kyselin — dochádza pod vrstvou reakčnej zmesi.

V záujme nastavenia optimálnych teplotných pomerov pri neutralizácii, zvýšenia rýchlosti prúdenia a tým i účinnosti miešania reakčnej zmesi, ako i v záujme zabezpečenia vysoko účinnéj dispergácie absorbentu s obsahom rastlinných živin v granulačnej hmotě sa ukázalo výhodným přidávat do reakčnej zmesi vodu v kvapalnej a/alefco parnej fáze, alebo přidával do reakčnej zmesi vodný roztok a/alebo vodná suspenziu anorganických solí obsahujúcich dusík a/alebo draslík. Táto voda, para, alebo vodu obsahujúca zložka sa může přitom vnášaf do reakčného prostredia samostatné alebo spolu s niektorou z reagujúcich zložiek.

Zariadenie na kontinuálně vedenú reakciu amoniakátov dusičnanu amonného a/alebo močoviny s kyselinou sírovou a/alebo fosforečnou spůsobou podlá vynálezu, využitelné predovšetkým v súvislosti s výrobou granulovaných viaczložkových hnojív (obr. 1), pozostáva z přívodu 1 kyseliny sírovej a/alebo fosforečnej a přívodu 2 amoniakátu dusičnanu amonného a/alebo močoviny, ktoré ústia do spodnej časti zvislo situovaného tělesa reaktora 3, pričom tento je horizontálnou spojovacou časťou 4 spojený s rozdelovačom 5 reakčnej zmesi, pričom do reaktora, připadne ďalej ústi ešte přívod 6 vody a/alebo vo.dnej páry alebo vodného roztoku a/alebo suspenzie anorganických solí obsahujúcich dusík a/alefco fosfor a/alebo draslík.

Pri kontinuálnom vedení reakcie amoniakátov dusičnanu amonného a/alebo močoviny s kyselinou sírovou a/alebo fosforečnou spůsobom a za využitia zariadenia podlá vynálezu sa postupuje tak, že prívodom 1, ústiacim do zvislo situovaného telesá reaktora 3 v jeho dolnej časti, sa dávkuje kyselina sírová a./alebo fosforečná a druhým prívodom 2, ústiacim rovnako do vertikálně situované] časti telesá reaktora 3, sa dávkuje amoniakát dusičnanu amonného a/alebo močoviny. Kontaktom dávkovaných reagujúcich zložiek dochádza k prudkej neutralizačně]' reakcii spojenej s uvolněním reakčného tepla a tým i k tvorbě vodnej páry. Vznik a postupné prehrievanie vodnej páry spůsobuje, že reakčná zmes významné zvýši svoj objem, v důsledku čoho dochádza k vysoko turbulentnému miešaniu reakčnej zmesi a tiež k jej vynášaniu z vertikálně situovanej tzv. zmiešavacej časti 3 reaktora cez spojovaciu horizontálnu časť 4 reaktora do jeho koncovej časti tvorenej rozdefovačom 5 paro-kvapalnej zmesi. Rozdělovač 5 může mať rozmanitý tvar a může ústil do granulačnej hmoty, do přívodu tuhých komponentov a/alebo do přívodu recyklujúceho podielu, alebo vyúsťuje nad povrchom granulačnej hmoty. Osobitne výhodným sa ukázalo jeho umiestnenie do „presypu“ granulačnej hmoty, vznikajúceho v granuláte pri jeho otáčavom pohybe. Pri umiestnení vyústenia rozdělovače 5 do granulačnej hmoty (v híbke 50 až 300 mmj, je výhodné, ak prierez minimálně tej časti rozdelovača 5, ktorá je ponořená do granulačnej hmoty, má pretiahnutý tvar (napr. ovál, nepravidelný viacuholník, elipsa a pod.) v smere otáčania granulátora, alebo ak časť ponořená do granulačnej hmoty je opatřená nožom.

V případe, že vyústenie paro-kvapalnej reakčnej zmesi je vyvedené do priestoru mimo tuhú granulačnú hmotu, je vhodné ústie rozdelovača 5 tvaroval a umiestnit tak, aby dlhšia z osí jeho prierezu bola situovaná v smere osi granulačného bubna, resp. v smere, toku granulačnej hmoty. V takomto případe obvykle plné postačuje, ak je rozdělovač 5 riešený ako predíženie horizontálnej spojovacej časti 4, ktorá je ukončená pozdížnou štrbinou tvoriacou vlastný rozdělovač 5, pričom štrbina je situovaná v smere osi granulačného bubna a zabezpečuje jemné rozptýlenie paro-kvapalnej reakčnej zmesi po povrchu granulačnej hmoty.

Je tiež výhodné, ak do hornej časti vertikálneho zmiešavača 3 a/alebo v niektorom mieste spojovacej horizontálně] časti 4 a/ale2 4 8 4 3 9 bo do hornej časti rozdeiovača 5 reakčnej zmesi ústi přívod vody a/alebo páry a/alebo vodu obsahujúcej zložky s obsahom dusíka a/alebo fosforu a/alebo dreslíka.

Prídavkom vhodné zvoleného množstva vody a/alebo vodnej páry a/alebo prídavkom vodu obsahujúcej kvapalnej zložky s obsahom dusíka a/alebo fosforu a/alebo draslíka (napr. absorbčný roztok, resp. suspenzia z koncovej výpierky technologického procesu) možno dosiahnuť:

— požadované zníženie teploty reakčnej zmesi a tým i významné inhibovanie nežiadúcich vedlejších reakcií typu:

t > 150 °C

NH1NO3--------NHs -j~ HNO3

ΆΗ = +9 967 J t > 185 °C

NH4NO3---------Ν2Ό + 2H2O

ΔΗ°29ΐ = —2 107 J t > 218 °C (NHdjzSOi-----► NH4HSO1 + NHs — zlepšenie podmienok pre viazanie volného amoniaku do granulačnej hmoty a vytvorenie priaznivých podmienok pre vyústenie paro-kvapalnej reakčnej zmesi nad vrstvou granulačnej hmoty;

— zlepšenie podmienok pre tvorbu granulačných zárodkov vplyvom doslahnutia vysokéso stupňa disperzity granulačnej kvapaliny;

— nepřetržité odstranovanie připadne tvoriacich sa nápekov stuhnutej kvapalnejtaveninovej fázy reakčnej zmesi z vnútorných stien reaktora a ústia rozdeiovača, ako aj niektoré dalšie priaznivé vplyvy na priebeh technologického procesu.

Ďalej uvedené příklady obseňujú, ale v žiadnom případe neobmedzujú predmet vynálezu.

Příklad 1 — 7

V záujme štúdia základných podmienok reakcie amoniakátu dusičnanu amonného s kyselinou sírovou, ako i poznania základných technologicky významných vlastností rsakciou vznikajúcej kvapalnej fázy, bola v prvej fáze urobená séria laboratórnych pokusov v quasi adiabatických podmienkach vo vsádzkovom usporiadaní. Pracovali sme s amoniakátom dusičnanu amonného, obsahujúcim:

25,88 hmot. % volného NH3

55,34 hmot. % NH1NO3

40,71 hmot. % celkového dusíka (ako N)

Použitá kyselina sírová obsahovala 92 hmot. % MH—H2SO4.

Laboratórna aparatúra pozostávala zo širokohrdlej termosky objemu cca 1 dm³, do ktorej cez otvory v korkové) zátke ústili výpuste dvoch skleněných dávkovačích odmierek, skleněné dvojkřídlové miešadlo a teploměr.

Počas pokusov sa postupovalo tak, že navázané množstva oboch zmiešavaných zložiek sa přibližné v rovnakom a přitom v čo najkratšom čase, otvorením skleněných kohútov, súčasne vypustili za účinného miešania do termosky, pričom sme sa usilovali určiť maximálně dosiahnutú teplotu reakčnej zmesi.

Prvé 4 z týcho pokusov boli vedené tak, aby použité množstva zmiešavaných zložlek (amoniakátu a H2SO4) přibližné odpovedali neutralizácii volného amoniaku v zmysle schémy:

NH3 + H2SO4 -> NH4HSO4

Počas dalších pokusov sa dávkovanie reagujúcich zložiek upravilo tak, aby obsah volného amoniaku v amoniakáte odpovedal neutralizácii dávkovaného množstva H2SO4 do druhého stupňa.

Prehlad základných výsledkov dosiahnutých počas laboratórnych pokusov tejto série je obsahom tabulky č. 1.

Aj ked urobené laboratorně pokusy mali výlučné orientačný — informatívny charakter a ich výsledky sú pravděpodobně zatažené experimentálnou chybou spósobenou najma nekontrovatelným únikom časti volného amoniaku z používaného amoniakátu, ich výsledky přispěli k efektívnemu zameraniu nasledujúceho štvrťprevádzkového technologického výskumu v predmetnej problematike.

4 8 4 8 O

CC

Pri a

'CO (3

N

O

Cl· tí^Pri *5 « 5

Í-Uo' o tM rH > O '—’

B

O

Q

4tí >

'3

T?

>05 pití

B

Ui >N ; 4tí £

O Φ g CU N

O Srí S o CJ 05 Q '—»’ G P-t £/} a S ^a = o⁴ S o al*^{a H}Pri , ·

O >»

N 'B

Λ

B

Pri r-H rQ

B

H 'S tS3 05

ÍM

B bO

O σ’ oj < O a q <$ σ’ '3 > 4—>

ΙΛ >N

O

G 'B

G

O co <??

> o 4tí >N > O '3

T3

B

N _z 4_>

^,CS

4tí 4tí '“'· ^φ B<

B « §<

tsi r·—<

*tí >B 53 g 05 Φ O Λ CU í-i ζ/) T3 3 tť 4? 05 4J 3 m £ w 05 CU B §

Λ! ss ·« ,a 'i—i 'c? O fH >Q a &

N

Ctí '57 u

'3 ř-i

O

4tí

T3

B

Ξ o

o o

,B [(NHéJsSOá) 200,7 164,0 1,224 27 26 138 20 1,8 vznik opalesc. RZ pri jej pozv.

ochl. na t — 68 °C, pri ochl. RZ na 45 °C bola táto ešte dobře miešatefná >> 3ri ^K1 a

F-i a 33 Q N Pí a >

O fH O N O a <B

O Φ rj ^> >ó

CC ^Jr; 3 m ^& >> Φ ~ >

•χ &

»ř4 * r-H tí >O CU φ B 05 4tí N 4-> íO

Op g Ctí

N 'B >

S-s

8^ &ΧΛ >>

N

O

Sh >N s

NI

Pí a 3 — .rj fi CD

O W O *rH _ N O C2 <-» »·?

¢0 a'a >Ó o³ 5 CM >.05 > .. • N >y Pá ctí

N N

CO o _S Pri a ►? qj > +- O .-. X0 l· CC aPri

O £-í

1.-4 >05 >

>

4tí

MB o +«, o >sfl >>uo f-« 03 4tí .. ό> Í7 !> CM P-< 0tí CU—· >

o pití ' > rzí o >CA O >. N ÍH O pp a

3θ

JT O ° > X3 co n^m

Ctí !!

O u,

CU

Φ >w

Z-4 0* ^S* ζ\„ gS³ ·—* a

O-t si I!

0tí 4~t

B

O

CO

LO

CO

CM «Φ

CO m

r~J '57 Ctí o >3 5tí > Cb cC

Cu cl li a

-3= £ .2 a Ca pití >

tM o

Cu

O co

LQ O

CO CO

CO	CO	CM
		m
r-l	rH	H

ir> CO co CO i—f t-H σι co cn

N3 CM CU co

C\1

ÍO

CM

	in	in
co	Μ-Γ	co	xts	o	m
CM	CM	CM	CM	CM	CM

ÍO	co	CO	CM	r~l	co
T-H	r-í	tH	CM	CM	CM
co	CO	co	CO
cf	θ'	θ'	cf	t-T	r-T

CM	O	05	CO
cm”	CO	CMÍ	CM
CO	co	CO	CO
r-M	rH	rH	rH

in

CM oo co

BÍ* co r-i

tx		N,	05
cf	tM	θ'	θ'
O	O	O	O
r~t	Ή	rH	CM

O ω

ffi «#

K

H-l r~t

CM CQ

CO N

Příklad 8

Za účelom ilusírácie niektorých předností sposobu a zariadenia podTa vynálezu uvádzame v rámci tohoto příkladu výsledky, kontinuálně vedeného štvriprevádzkového pokusu neutralizácie amoniakátu dusičnanu amonného obsahujúceho 26 + 1,2 hmot. % volného NHs, 55 + 1,5 hmot. % NH4NO3 a 19 + 2,7 hmot. % vody kyselinou sírovou obsahujúcou 92 hmot. % MH—H2SO4 vo výplňovej koloně s tokom reagujúcich zložiek a reakčnej zmesi smerom zhora.

Používaná aparatúra pozostávala z dvoch zásobníkoch (amoniakátu a kyseliny sírovej), umiestnených na váhe; z piestového dávkovacieho čerpadla fa Bran-Lubbe s porcelánovou dávkovacou hlavou, používaného na dávkovanie H2SO4; z peristaltického — hadicového dávkovacieho čerpadla fa Bachofen, používaného na dávkovanie amoniakátu; z vertikálně situovanej celosklenenej kolony o celkovej výške 1 250 mm a světlosti 50 mm naplnenej neorganizovanou keramickou vyplňou (Raschigove krúžky d = 10 mm) a z ocefového suda objemu 200 dm^{1 2 3}, do ktorého ústil spodný koniec sklenenej výplňovej koleny, opatřeného odťahom plynných reakčných produktov pomocou ventilátora cez vodu skrápaná absorbčnú kolonu. Do kolony v spodnej třetině vrstvy výplně a tiž před ústie reakčnej zmesi do ocelového suda, tvoriaceho zberný zásobník produktu reakcie, holi zainštalované ortuťové teploměry (0—250 °C).

Do aparatury vyššie uvedeného typu sa samostatnými prívodmi ústiaciami nad vrstvu výplně dávkovalo v priemere 667,7 g tq amoniakátu NH4NO3 už uvedeného typu a 500 g tq H2Í3O4 obsahujúcej 92 hmot. '% MH—H2SO4.

Prakticky okamžité po dosiahnutí kontaktu reagujúcich zložiek na vrstvě výplně sa v hornej vrstvě výplně a vo volnom priestore nad výplňou objevil súvislý plameň oranžovo-hnedej fabry, ktorý mal v hornej časti modro-fialový okraj. Plamen, ktorého vznik súvisel s tvorbou samozápalných rozkladných produktov študovanej reakcie, nezmizol počas celého trvania pokusu (asi 40 minút) a jeho veíkosť a intenzita priamo závisela od změny dávkovania množstva amoniakátu.

Teplota reakčnej zmesi v spodnej časti výplně sa v závislosti od zmíen dávkovania amoniakátu pohybovala v rozmedzí od 190 do 220 °C, pričom na druhom teplomeri (před ústím reakčnej zmesi do ocelového suda bola nameraná teplota v intervale až 220 až 230 °C.

Pozorovalo sa, že v priebehu pokusu reakčná zmes — silno spenená tavenina postupné zvyšovala svoju viskozitu a strácala schopnost volné tiecť. Rovnako paro-plynná zmes povodně bielej far by (vodná para) sa postupné čoraz viacej sfarbovala do žltohneda od plynných rozkladných produktov. Po ukončení dávkovania amoniakátu a kyseliny bolí z rúrovej časti za vrstvou výplně odobraté dve vzorky stuhnutej taveninovej reakčnej zmesi, v ktorých bol analýzou určený tento obsah stanovovaných zložiek:

Stanovovaná zložka Vzorka číslo:

2

Celkový dusík (hmot. % Nj 24,70 24,56 Amoniakálny dusík (hmot. % Nj 19,18 18,98

Celková síra (hmot. % Sj 15,70 15,80

Z potrubně) trasy, slúžiacej na odsávanie paro-plynnej časti reakčnej zmesi zo zberného zásobníka reakčnej zmesi, bol izolovaný práškový kondenzát hnedo-červenej farby, v ktorého vzorke (č. 3) bol stanovený takýto obsah analyzovaných zložiek:

— celkový obsah dusíka:

27,99 hmot. % N — obsah amoniakálneho dusíka:

14,38 hmot. % N — celkový obsah síry:

0,51 hmot. % S — celkový obsah železa:

5,44 hmot. % Fe.

Acidita jednotlivých vzoriek, vyjádřená hodnotou pH 1 %-ných rozíokov tavenaín v destilovanej vodě (pH₀ 6,6), bola:

vzorka č. pH

3,0

2,7

6,6

Příklad 9 a 10

Sposob kontinuálně vedenej neutralizácie amoniakátu dusičnanu amonného kyselinou sírovou podl'a vynálezu bol dlhodohe ověřovaný na modelovej štvrťprevádzkovej aparatúre, ktorej rozhodujúce časti holi zhotovené z normalizovaného technického skla Ms 25 mm. Aparatúra pozostávala za skleněného medzikusu — tvarovky ,,T“, do ktorej holi prostredníctvom rúrok z nehrdzavejúcej ocele (ČSN 17 246; d = 12X1 mm), utěsněných gumovými zátkami, riešené přívody reagujúcich zložiek — amoniakátu (bočným hrdlomj a kyseliny sirovéj (spodným hrdlom tak, že ústie kovověj rúrky siahalo asi 50 mm nad ústie amoniakátu). Na už špecifikovaný T-kus sa prostredníctvom gumového prievlečného tesnenia a normalizovanej skrutkovej spojky připojila vertikálně situovaná skleněná rúra (Ms 25 mm; 1 = 300 mm) ukončená v hornej časti opáť skleněnou ,,T“-tvarovkou, ktorá slúžila na zabudovanie teplomera do zvislej rúrovej časti a na ktorú sa v horizontálnom smere už uvedeným spdsobom připojila skleněná rúra (Ms 25 mm; 1 — 1000 mm), prechádzajúca na opačné] straně normalizovaným oblúkom do kovového zberného zásobníka reakčného produktu.

Dávkovanie amoniakátu a kyseliny, ako aj odtah paro-plynnej zmesi zo zásobníka produktu bolí riešené analogicky ako počas pokusu popísaného v příklade 8. Rovnako špecifikácia používaných surovní 1'ola zhodná s tým, ako je uvedené v predošlom příklade. Hmotnostný poměr dávkovaných množstiev amonikátu (ADA) a kyseliny sírovej bol pre oba pokusy predpísaný rovnako a mal sa rovnat;

tq ADA/tq H2SO4 = 1,335;

pričom skutečné dávkované množstvá reagujúcich zložiek počas oboch z pokusov bolí rovné:

Pokus č. Dávkované množstvo (kg tq . h^_1)

ADA H2SO4

41,2 32,2

98,0 69,6

Počas oboch štvrťprevádzkových pokusov sa nepozorovali žiadne javy, ktoré by svědčili o významnejšom tepelnom rozklade amoniakátu. Teplota reakčnej zmesi meraná na jej výstupe z vertikálnej — zmiešavacej časti bola v případe pokusu č. 9 rovná 172 °C až 174 °C a počas pokusu č. 10 kolísala teplota reakčnej¹ zmesi v rozmedzí 165 až 172 °C.

Za uvedených reakčných podmienok možno předpokládat, že hmotnostný poměr kvapalnej — taveninovej fázy k paro-plynnej zmesi v reakčnom produkte bol blízky 85/15 = 5,7; pričom objem vznikajúcej paro-plynnej zmesi v případe pokusu č. 9 bol rovný cca 6,5 dm³. s^-1 a u podmienok pokusu č. 10 možno usudzovať, že jeho hodnota bola blízka 14,8 dm³. s^_1.

Možno tiež ďalej předpokládat, že podiel objemu kvapalnej — taveninovej fázy z celkového objemu reakčnej zmesi v rámci pokusu č. 9 bol cca 0,15 obj. % a u pokusu č. 10 dokonca len asi 0,06 obj, %. Pri použitom type sklenenej rúrovej časti aparatury (Ms 25 mm; P = 490,6 mm²) možno tiež usudzovať, že priemerná hmotnostná lineárna rýchlosť reakčnej zmesi v použitom zariadení bola přibližné rovná 13,2 m. s^_1 (v rámci pokusu č. 9} a cca 30,1 m. s'¹ (počas pokusu č. 10).

Vplyvom značné vysokých hodnůt hmotnostnej lineárnej rýchlosti prúdenia reakčnej zmesi dosahovalo sa vysokoúčinné — turbulentně miešanie reakčnej zmesi v časti reaktora nad ústim kyseliny sírovej (obr. 2) a tiež vysoký stupeň dispergácie kvapalnej fázy v paro-plynnej fáze reakčnej zmesi na jej výstupe z rúrovej časti zariadenia.

Počas oboch štvrťprevádzkových pokusov sa na vyústění reakčnej zmesi z rúrovej časti aparatúry do zberného zásobníka odobrali viaceré vzorky taveniny, ktorých spriemernené chemické zloženie bolo následovně:

Stanovovaná zložka Tavenina z poku-

	su č. 9	10
Celkový obsah dusíka (hmot % N)	23,34	24,78
Obsah amoniakálneho dusíka (hmot. % N)	17,66	18,66
Celkový obsah síry (hmot. % S)	16,48	15,46

Vodný výluh odobratých vzoriek tavenín mal kyslú reakciu — pH 1 %-ného roztoku taveniny v destilovanej vodě (pH₀ 6,05) bolo pre vzorky z pokusu č. 9 rovné 2,1 a u pokusu č. 10 bola spriemernená hodnota pH 2,4.

4 S 4 S 0

Claims (4)

PREDMET

1. Sposob kontinuálneho vedenia reakcie amoniakátov dusičnanu amonného a/alebo močoviny s kyselinou sírovou a/alebo fosforečnou pre výrobu granulovaných viaczložkových hnojív, vyznačujúci sa tým, že reakcia medzi amoniakom obsiahnutým v amoniakáte a kyselinou sírovou a/alebo fosforečnou sa uskutečňuje vzájomným kontaktem amoniakátu a kyseliny v přítomnosti vody před vrstvou reakčnej zmesi, pričom reakčná zmes sa intenzívně mieša a z reakčného prostredia vynáša lineárnou rýchlosťou 3 až 125 m . s paro-plynnou zmesou tvoriacou sa reakciou a paro-plynná zmes tvoří za reakčných podmienok minimálně 70 objemových percent heterogénnej reakčnej zmesi.

2. Sposob podl'a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že ku kontaktu reagujúcich zložiek dochádza pod vrstvou reakčnej zmesi.

VYNALEZU

3. Sposob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že do reakčnej zmesi sa přidává voda v kvapalnej a/alebo parnej fáze, alebo vodný roztok a/alebo vodná suspenzia anorganických solí obsahujúcich dusík a/alebo fosfor a/alebo draslík, pričom táto sa do reakčného prostredia vnáša samostatné, alebo spolu s niektorou z reagujúcich zložiek.

4. Zariadenie podlá bodov 1 až 3, vyznačil júce sa tým, že přívod (1) kyseliny sírovej a/alebo fosforečnej a přívod (2J amoniakátu dusičnanu amonného a/alebo močoviny ústi do spodnej časti zvislo situovaného telesa reaktora (3), ktorá je spojená horizontálnou častou (4) s rozdělovačem (5) reakčnej zmesi, pričom do reaktora, připadne ďalej ústi tiež přívod (6j vody a/alebo vodnej páry alebo vodného roztoku a/alebo suspenzie anorganických solí obsahujúcich dusík a/alebo fosfor a/alebo draslík.