CS248541B1

CS248541B1 - Sedocerium zirconium pigment

Info

Publication number: CS248541B1
Application number: CS593985A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan; Kvetoslava Pecarova; Ivan Taufer
Original assignee: Miroslav Trojan; Kvetoslava Pecarova; Ivan Taufer
Priority date: 1985-07-15
Filing date: 1985-07-15
Publication date: 1987-02-12

Abstract

Keramický pigment jehož základem je křemičitan zirkoničitý se zirkonovou strukturou, obsahující vměstky černých částic oxidu rutheničitého, které mu dodávají šedý až černý odstín, je připravitelný ze směsi obsahující oxid zirkoničitý a křemičitý, inineralizátory - hexafluorokřemičitan disodný, hýdroxid lithný, chlorid sodný a oxidy, nebo amonné či alkalické soli šestimocného molybdenu či wolframu a dále oxid rutheničitý, nebo práškovité ruthenium či sloučeninu ruthenia kalcinací na oxid přecházející jejím výpalem při teplotách 580 až 900 °C. Vynález je vhodný gro použití v keramickém průmyslu. Umožňuje poměrně jednoduchou přípravu kvalitního pigmentu k tónování glazur.A ceramic pigment based on zirconium silicate with a zircon structure, containing inclusions of black particles of ruthenium dioxide, which give it a gray to black hue, can be prepared from a mixture containing zirconium dioxide and silicon dioxide, mineralizers - disodium hexafluorosilicate, lithium hydroxide, sodium chloride and oxides, or ammonium or alkaline salts of hexavalent molybdenum or tungsten, and ruthenium dioxide, or powdered ruthenium or a ruthenium compound by calcination to an oxide converted by firing at temperatures of 580 to 900 °C. The invention is suitable for use in the ceramic industry. It enables relatively simple preparation of a high-quality pigment for tinting glazes.

Description

Vynález se týká šedočerného zirkonového pigmentu vměstkového typu a obsahem oxidu rutheničitého,The invention relates to a gray-black zirconium pigment of the inclusion type and containing ruthenium dioxide,

Zirkonové pigmenty, jež mají použití v keramice, jsou chemicky, tepelně i barevně velmi stabilní prostředky k vybarvování glazur. Jejich základem je křemičitan zirkoničitý s tetragonální prostorově centrovanou strukturou odpovídající minerálu zirkonu, který vzniká v procesu přípravy těchto pigmentů. V čisté podobě je tento křemicitan nebarevný, ale při jeho syntéze do něho lze zachytit některé příměsi, jež pak způsobují jeho zabarvení. Jsou to jednak ionty některých přechodných kovů zabudovaných do jeho struk tury jako barvící poruchy; počet těchto poruchovo-iontově zbarvených zirkonových pigmentů je omezený a v šedočerném či černém odstínu nejsou dosud známy. Dále existuje druhý typ příměsí - částeček intenzívně zbarvených sloučenin, vrostlých jako tzv. vměstky do syntetizovaných zirkonových mikrokrystalků. Tyto sloučeniny by většinou samy o sobě při aplikaci neodolaly agresivnímu působení roztavených keramických glazur. Zreagovaly by se složkami v glazuře, a tím by došlo k výrazné či úplné ztrátě barevnosti. Nelze je proto k přímému vybarvení glazur použít, ale je třeba dosáhnout vrůstání těchto částeček do zirkonových mikrokrystalků v průběhu syntézy pigmentu. Částečky barevných sloučenin jsou pak bezbarvým křemičitanem zirkoničitým obaleny a chráněny tak před agresivitou roztavené glazury. Výsledné částice tohoto zirkonového pigmentu jsou barevné a lze je použít k účinnému vybarvování keramických glazur, včetně vysokoteplotních (teploty glazování okolo 1300 °C). Počet známých sloučenin, které lze takovýmto způsobem použít k přípravě zirkonových vměstkových pigmentů je ale omezený a pigment tohoto typu, který by byl intenzívně šedočerný až černý není dosud znám. Známé jsou pouze zirko- 2 248 541 nové pigmenty s obsahem vměstků tvořených některými spinely, které jsou však jen světle šedé. Intenzívně černou látkou je oxid rutheničitý, označený někdy také jako rutheniová čerň. Její přímé použití do keramických glazur k docílení šedočemého až černého odstínu však není možné. Jde sice o chemicky a tepelně stabilní sloučeninu, ale přesto působení glazur vysokoteplotních v průběhu glazování neodolává a se složkami glazury částečně reaguje za výrazné ztráty černého odstínu. Vybarvení glazury je pak nepravidelné a nerovnoměrné, nehledě k tomu, že spotřeba poměrně drahého oxidu rutheničitého by tímto způsobem byla příliš vysoká. Glazurám nízkoteplotním a středněteplotním sice oxid rutheničitý při svém přímém použití odolává lépe, ale jeho spotřeba by byla opět neúměrně vysoká; navíc tento oxid nemá dobré pigmentové vlastnosti z hlediska dispergovat elnos ti jeho částeček v glazuře. Nelze tedy při jeho přímém použití ani u nízkoteplotních a středněteplotních glazur dosáhnout jejich pravidelného a rovnoměrného vybarvení.Zirconium pigments, which are used in ceramics, are chemically, thermally and color-wise very stable means for coloring glazes. They are based on zirconium silicate with a tetragonal space-centered structure corresponding to the zircon mineral, which is formed in the process of preparing these pigments. In its pure form, this silicate is colorless, but during its synthesis, some impurities can be trapped in it, which then cause its coloration. These are ions of some transition metals built into its structure as coloring defects; the number of these defect-ion colored zirconium pigments is limited and they are not yet known in gray-black or black shades. There is also a second type of impurity - particles of intensely colored compounds, grown as so-called inclusions into synthesized zirconium microcrystals. These compounds would usually not withstand the aggressive action of molten ceramic glazes on their own when applied. They would react with the components in the glaze, resulting in a significant or complete loss of color. Therefore, they cannot be used to directly color glazes, but it is necessary to achieve the growth of these particles into zircon microcrystals during the synthesis of the pigment. The particles of the colored compounds are then coated with colorless zirconium silicate and thus protected from the aggressiveness of the molten glaze. The resulting particles of this zircon pigment are colored and can be used to effectively color ceramic glazes, including high-temperature glazes (glazing temperatures around 1300 °C). However, the number of known compounds that can be used in this way to prepare zircon inclusion pigments is limited, and a pigment of this type that would be intensely gray-black to black is not yet known. Only zircon pigments containing inclusions formed by some spinels are known, but they are only light gray. An intensely black substance is ruthenium dioxide, sometimes also referred to as ruthenium black. However, its direct use in ceramic glazes to achieve a grayish-black to black shade is not possible. Although it is a chemically and thermally stable compound, it does not withstand the effects of high-temperature glazes during glazing and partially reacts with the glaze components, causing significant losses of the black shade. The coloration of the glaze is then irregular and uneven, not to mention the fact that the consumption of relatively expensive ruthenium dioxide would be too high in this way. Although ruthenium dioxide is better resistant to low- and medium-temperature glazes when used directly, its consumption would again be disproportionately high; moreover, this oxide does not have good pigment properties in terms of the dispersibility of its particles in the glaze. Therefore, it is not possible to achieve regular and uniform coloration even with low- and medium-temperature glazes when used directly.

vin

Uvedené nedostatky odstraňuje šedočemý zirkonový pigment podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že pigment je tvořený mikrokrystalky křemičitanu zirkoničitého se zj.rkonovou strukturou, obsahujícími vměstky černých částic oxidu ruthenioitého. Připraví se ze směsi obsahující 44 až 60 % s výhodou 50 až 54 % hmotnosti oxidu zirkoničitého, 20 až 28 % s výhodou 23 až 25 % hmotnosti oxidu křemičitého, 2 až 12 % s výhodou 5 až 6 % hmotnosti hexafluorokřemičitanu disodného, 1,5 až 7 % s výhodou 2,5 až 4 % hmotnosti hydroxidu lithného, 0 až 6 % s výhodou 1 až 2 % hmotnosti chloridu sodného, 2 až 20 % s výhodou 4 až 7 % hmotnosti oxidu, nebo amonné soli, nebo soli alkalického kovu, nebo soli alkalických zemin šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu a 0,1 až 20 % s výhodou 2 až 8 % hmotnosti oxidu ruthenicitého, nebo práěkovitého ruthenla, nebo sloučeniny ruthenia kalcinací oxid rutheničitý poskytující. Směs se zahřívá rychlostí 0,5 až 40 °C/min s výhodou rychlostí 5 až 15 °C/min na teplotu 580 až 900 °C s vý- 3 248 541 hodou na teplotu 600 až 750 °C, po dobu a výhodou 0,5 až 2 h na této teplotě. Použití teploty v uvedeném rozmezí se řídí druhem výchozího oxidu zirkoničitého a množstvím mineralizátorů - hexafluorokřemičitanu disodného, hydroxidu lithného, chloridu sodného - v pro ně uvedených rozmezích. Výpalem směsi vznikají mikrokrystalky křemičitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou jako základ pigmentu. Jejich syntézu při relativně nízkých teplotách výpalu umožňují výrazné minerálizační účinky hexafluorokřemičitanu disodného v kombinaci s hydroxidem lithným ev. chloridem sodným. Navíc také sloučeniny šestimocného molybdenu nebo wolframu přispívají svými mineralizačními účinky k docílení dostatečných výtěžků křemičitanu za relativně nízkých teplot výpalu směsi. Při syntéze zirkonových mikrokrystalků do nich vrůstají intenzívně černé částice oxidu rutheničitého, jako tzv. vměstky a dodávají jim šedočemý až černý barevný odstín, podle množství použité rutheničité sloučeniny v uvedeném rozmezí. Přitom se do struktury křemičitanu zabudovávají také ionty molybdenu nebo wolframu, jež v okamžiku tvorby pigmentu zčásti přecházejí do čtyřmocnév ho stavu (za uvolňování aktivního kyslíku) a zachycují se jako substituční nenabité poruchy na místě zirkonia (Mo_z ^x, ^Ζ_Γ ^χ)ϊ na vlastní barevnosti zirkonových mikrokrystalků se však neprojevují. Při použití práškovitého ruthenia, vzniká oxid řutheničitý jeho oxidacív průběhu výpalu. Aktivní kyslík uvolňovaný ze sloučenin molybdenu a wolframu k tomu přispívá. Podobně, je-li použito jiné sloučeniny ruthenia, >z vznikají z ní částice černého oxidu rutheničitóho, bud jejím termickým rozkladem, nebo rovněž s přispěním zmíněného kyslíku. Produkt představuje šedočemý až černý zirkonový pigment, jež při aplikaci do keramické glazury jí dodává šedočemý až černý odstín. Výpalek pigmentu lze případně promýt vodou nebo zředěnou minerální kyselinou za horka, k odstranění alkalických zbytků z minerálizátorů ev, z alka· lických solí molybdenu a wolframu.The greyish zirconium pigment according to the invention eliminates the above-mentioned shortcomings. Its essence lies in the fact that the pigment is formed of microcrystals of zirconium silicate with a zirconium structure, containing inclusions of black ruthenium oxide particles. It is prepared from a mixture containing 44 to 60%, preferably 50 to 54% by weight of zirconium dioxide, 20 to 28%, preferably 23 to 25% by weight of silicon dioxide, 2 to 12%, preferably 5 to 6% by weight of disodium hexafluorosilicate, 1.5 to 7%, preferably 2.5 to 4% by weight of lithium hydroxide, 0 to 6%, preferably 1 to 2% by weight of sodium chloride, 2 to 20%, preferably 4 to 7% by weight of oxide, or ammonium salt, or alkali metal salt, or alkaline earth salt of hexavalent molybdenum or hexavalent tungsten and 0.1 to 20%, preferably 2 to 8% by weight of ruthenium oxide, or powdered ruthenium, or a ruthenium compound by calcination yielding ruthenium oxide. The mixture is heated at a rate of 0.5 to 40 °C/min, preferably at a rate of 5 to 15 °C/min to a temperature of 580 to 900 °C, preferably to a temperature of 600 to 750 °C, for a period of time and preferably 0.5 to 2 h at this temperature. The use of the temperature in the specified range is governed by the type of starting zirconium oxide and the amount of mineralizers - disodium hexafluorosilicate, lithium hydroxide, sodium chloride - in the specified ranges. Firing the mixture produces microcrystals of zirconium silicate with a zircon structure as the basis of the pigment. Their synthesis at relatively low firing temperatures is enabled by the significant mineralizing effects of disodium hexafluorosilicate in combination with lithium hydroxide or sodium chloride. In addition, hexavalent molybdenum or tungsten compounds also contribute with their mineralizing effects to achieving sufficient silicate yields at relatively low firing temperatures of the mixture. During the synthesis of zirconium microcrystals, intensely black particles of ruthenium dioxide grow into them, as so-called inclusions, giving them a grayish to black color shade, depending on the amount of ruthenium compound used within the specified range. In this case, molybdenum or tungsten ions are also incorporated into the silicate structure, which at the moment of pigment formation partially transition to the tetravalent state (with the release of active oxygen) and are captured as substitutional uncharged defects at the zirconium site (Mo _z ^x , ^Ζ _Γ ^χ )ϊ but do not affect the intrinsic color of zirconium microcrystals. When using powdered ruthenium, ruthenium dioxide is formed by its oxidation during firing. The active oxygen released from molybdenum and tungsten compounds contributes to this. Similarly, if other ruthenium compounds are used, black ruthenium oxide particles are formed, either by thermal decomposition or also with the contribution of the aforementioned oxygen. The product is a grayish to black zirconium pigment, which when applied to ceramic glaze gives it a grayish to black hue. The pigment burnout can optionally be washed with water or dilute mineral acid while hot, to remove alkaline residues from mineralizers and alkaline salts of molybdenum and tungsten.

Pigment podle vynálezu je vysoce stabilním zirkonovým pigmentem s intenzívním šedočemým až černým odstínem. JeThe pigment according to the invention is a highly stable zirconium pigment with an intense grayish-black hue. It is

- 4 248 541 vhodný pro všechny druhy keramických glazur, včetně glazur vysokoteplotních s teplotou glazování okolo 1300 °C. Velká intenzita odstínu pigmentu je docílena již při relativně v- 4 248 541 suitable for all types of ceramic glazes, including high-temperature glazes with a glazing temperature of around 1300 °C. High intensity of the pigment shade is achieved even at relatively low

nízkém obsahu oxidu rutheničitého; pigment umožňuje dosažení intenzivního sedočerného až černého odstínu glazury i při použití v ralativně malých množstvích. Výpalek pigmentu je zreagovaný na křemičitan zirkoničitý se zirkonovou strukturou do vysokého stupně (více než 80 %). Energev tické podmínky přípravy pigmentu jsou velmi výhodné, nebot v důsledku složení mineralizátoru probíhá syntéza již při poměrně nízkých teplotách výpalu. Technologické podmínky přípravy pigmentu jsou rovněž nenáročné.low content of ruthenium dioxide; the pigment enables the achievement of an intense gray-black to black glaze shade even when used in relatively small quantities. The pigment firing is reacted to a high degree (more than 80%) to form zirconium silicate with a zircon structure. The energetic conditions for the preparation of the pigment are very favorable, since due to the composition of the mineralizer, the synthesis takes place at relatively low firing temperatures. The technological conditions for the preparation of the pigment are also undemanding.

Příklad 1Example 1

100 g oxidu zirkoničitého minerálního původu (čištěný baddeleyit), 46 g oxidu křemičitého, 11 g hexafluorokřemičitanu disodného, 6 g monohydrátu hydroxidu lithného, 3 g chloridu sodného, 10 g oxidu molybdenového a 10 g oxidu rutheničitého bylo smícháno za sucha a vypáleno v peci s rychlostí náběhu 10 °G/min při teplotě 600 °C po dobu100 g of zirconium oxide of mineral origin (purified baddeleyite), 46 g of silicon dioxide, 11 g of disodium hexafluorosilicate, 6 g of lithium hydroxide monohydrate, 3 g of sodium chloride, 10 g of molybdenum oxide and 10 g of ruthenium dioxide were dry mixed and fired in a furnace with a ramp rate of 10 °G/min at a temperature of 600 °C for

1,5 h. Výpalek po vyloužení zředěnou kyselinou chlorovodíkovou za horka, obsahoval 83 % křemičitanu zirkoničitého a byl intenzívně černý. Je vhodný k vybarvování keramických glazur s libovolnou teplotou glazování do černého odstínu.1.5 h. The burnout after leaching with dilute hydrochloric acid at high temperature contained 83% zirconium silicate and was intensely black. It is suitable for coloring ceramic glazes with any glazing temperature to a black shade.

Příklad 2 g syntetického oxidu zirkoničitého, 25 g oxidu křemičitého, 6 g hexafluorokřemióitanu disodného, 3 g hydroxidu lithného, 2 g chloridu sodného, 10 g dodekawolframanu de kaamonného a 1 g práškovitého ruthenia bylo smícháno za sucha a vypáleno v peci s rychlostí náběhu 5 °C/min, při teplotě 650 °C po dobu 1 h. Výpalek obsahoval 81 % křemičitanu zirkoničitého a byl intenzívně šedý. Je vhodný k vybarvování keramických glazur s libovolnou teplotou glazování do šedého odstínu.Example 2 g synthetic zirconium oxide, 25 g silicon dioxide, 6 g disodium hexafluorosilicate, 3 g lithium hydroxide, 2 g sodium chloride, 10 g decaammonium dodecatungstate and 1 g ruthenium powder were dry mixed and fired in a furnace with a ramp rate of 5 °C/min, at a temperature of 650 °C for 1 h. The fired product contained 81% zirconium silicate and was intensely grey. It is suitable for colouring ceramic glazes with any glazing temperature to a grey shade.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

248 541

A black-black zirconium pigment consisting of zirconium silicate microcrystals having a zirconium structure, containing inclusions of black ruthenium dioxide particles and obtainable by heating at a rate of 0.5 to 40 ° C / min, preferably at a rate of 5 to 15 ° C / min to a temperature of 580 to 900 ° C, preferably to a temperature of 600 to 750 ° C with a holding time of 0.5 to 2 hours at this temperature of a mixture containing 44 to 60%, preferably 50 to 54% zirconia, 20 to 28%, preferably 23 to 25% silica, 2 up to 12%, preferably 5 to 6% disodium hexafluorosilicate, 1.5 to 7%, preferably 2.5 to 4% lithium hydroxide, 0 to 6%, preferably 1 to 2% sodium chloride, 2 to 20%, preferably 4-7% oxide, or ammonium salt, or an alkali metal salt or alkaline earth salt of hexavalent molybdenum or hexavalent tungsten and 0.1-20% preferably 2-8% ruthenium dioxide, or powdered ruthenium, or a ruthenium compound p ruthenium dioxide.