CS249029B1

CS249029B1 - Process for preparing zirconium zirconium pigment from zirconium mineral

Info

Publication number: CS249029B1
Application number: CS300485A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1985-04-24
Filing date: 1985-04-24
Publication date: 1987-03-12

Abstract

Způsob přípravy modrozeleného keramického pigmentu zirkonového typu, s obsahem iontů vanadu, z minerálu zirkonu tak, že výchozí zirkon se rozkládá směsí hydroxidů draselného a sodného při teplotě 650 až 1000 °C - 2,8 až 5,6 hmot. dílů na 10 dílů zirkonu. Rozklad tak proběhne s dostatečnou účinností a přitom není třeba alkalické ίοηΐγ před vlastní přípravou pigmentu vypírat; ty pak působí jako alkalická složka mineralizátoru tvorby pigmentu. Halogenidová složka mineralizatoru se přidá ve formě kyselin fluorovodíkové a chlorovodíkové v množství alespoň 1,2 hmot. dílu fluorovodíku a 0,5 chlorovodíku. Ke směsi, která je stále v tuhé fázi, se přidá oxid vanadičný nebo vanadičnan amonný a výpalem při teplotě 650 až 1000 °C se z ní získá modrozelený zirkonový pigment. Připravuje se kvalitní keramický pigment z levnější výchozí suroviny.A method for preparing a blue-green ceramic pigment of the zircon type, containing vanadium ions, from the zircon mineral in such a way that the starting zircon is decomposed by a mixture of potassium and sodium hydroxides at a temperature of 650 to 1000 °C - 2.8 to 5.6 parts by weight per 10 parts of zircon. The decomposition thus takes place with sufficient efficiency and there is no need to wash out the alkaline ίοηΐγ before the actual preparation of the pigment; these then act as an alkaline component of the mineralizer for pigment formation. The halide component of the mineralizer is added in the form of hydrofluoric and hydrochloric acids in an amount of at least 1.2 parts by weight of hydrogen fluoride and 0.5 parts by weight of hydrogen chloride. Vanadium pentoxide or ammonium vanadate is added to the mixture, which is still in the solid phase, and a blue-green zircon pigment is obtained from it by firing at a temperature of 650 to 1000 °C. A high-quality ceramic pigment is prepared from a cheaper starting raw material.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy modrozeleného keramického pigmentu zirkonového typu, s obsahem iontů vanadu, z minerálu zirkonu.The invention relates to a process for the preparation of a zirconium-type zirconium-type blue-green ceramic pigment from a zirconium mineral.

Zirkonové pigmenty se většinou připravují ze směsi oxidů zirkoničitého a křemičitého minerálního původu. Po přidání minerálizátorů, kterými jsou nejčastěji alkalické halogenidy a chromoforu, jež je v případě modrých barevných odstínů oxid vanadičný nebo vanadičnan amonný, se výpalem získá modrý pigment. Jiný způsob přípravy zirkonových pigmentů vychází z levnějšího minerálu zirkonu.. Zirkon je nebarevný a tak se musí nejprve rozložit na zirkoničitou a křemičitou složku a teprve z rozkladných produktů se po jejich další úpravě a přidání chromoforu připravuje barevný zirkonový pigment. Minerál zirkon,je však tepelně i chemicky velmi stabilním materiálem. Postupy jeho rozkladu spočívají jednak v přímém rozkladu vysokými a těžko dostupnými teplotami a také pomoci plazmatu, což je sice z hlediska dalšího zpracování rozkladných produktů na pigment velmi výhodné, ale z energetického hlediska jde o operace neúměrně náročné. Dále lze minerál zirkon rozkládat chlorací v redukčním prostředí za vysokých teplot, což je operace opět energeticky a také konstrukčně velmi náročná. Navíc je třeba produkty rozkladu dále zpracovávat k získání pigmentářsky vhodného oxidu zirkoničitého, přičemž křemičité složka z minerálu je oddělována a k vlastní přípravě pigmentu ji nelze využít. Třetím způsobem rozkladu minerálu zirkonu je alkalické tavení. V případě využití tohoto rozkladu v procesu přípravy zirkonových pigmentů se prakticky výhradně používá sody jako taviva. Tento postup však vyžaduje neúměrně velkou spotřebu sody vzhledem k množství rozkládaného zirkonu a takéZircon pigments are usually prepared from a mixture of zirconium oxides and siliceous mineral origin. Addition of mineralizers, which are most often alkali halides and chromophore, which in the case of blue shades is vanadium oxide or ammonium vanadate, produces a blue pigment. Another method of preparation of zircon pigments is based on a cheaper mineral of zirconium. Zircon is colorless and so it must first decompose into zirconium and silicon component and only from decomposition products after their further treatment and addition of chromophore is prepared colored zirconium pigment. Mineral zirconium, however, is a thermally and chemically very stable material. Its decomposition processes consist in direct decomposition by high and hardly accessible temperatures and also by means of plasma, which is very advantageous from the point of view of further processing of decomposition products into pigment, but from the energy point of view these operations are disproportionately demanding. Furthermore, the zirconium mineral can be decomposed by chlorination in a reducing environment at high temperatures, which is again very energy-intensive and structurally demanding. In addition, the decomposition products need to be further processed to obtain a pigmentary zirconium dioxide in which the silica mineral component is separated and cannot be used to prepare the pigment itself. The third way of zirconium mineral decomposition is alkaline melting. When this decomposition is used in the process of preparing zircon pigments, soda is used almost exclusively as a flux. This procedure, however, requires a disproportionately large consumption of soda due to the amount of zirconium to be decomposed and also

249 029 poměrně vysokých teplot k docílení dostatečné účinnosti rozkladu. Zpravidla také vyžaduje další náročné zpracování rozkladných produktů tak, aby byly použitelné k vlastní přípravě zirkonových pigmentů. Spočívá většinou v obtížném loužení rozkladných produktů za horka vodou či za přídavku kyseliny sírové, k odstranění alkálií použitých k rozkladu, přičemž zirkoničitou a křemičitou složku je pak třeba opět z výluhů získávat, což opět proces přípravy pigmentu komplikuje. Navíc při této operaci dochází částečně či úplně ke ztrátám křemičité složky, takže je pak třeba směs pro přípravu pigmentu doplňovat minerálním oxidem křemičitým. Při některých postupech se rozkladné produkty po tavení se sodou nevyluhují, upravují se pouze přídavkem kyseliny sírové, dále se přidávají mineralizátory a chromofor a směs se přímo vypaluje na pigment. Jeho kvalita je však nízká, stupeň zreagování na křemičitan zirkoničitý jako základu pigmentu je poměrně malý, barevné odstíny pigmentu jsou málo syté a nevýrazné. Navíc je třeba podrobit výpalek pigmentu dodatečnému intenzivnímu loužení,, k odstranění velkého množství alkálií z rozkladu.249,029 relatively high temperatures to achieve sufficient decomposition efficiency. As a rule, it also requires further demanding processing of the decomposition products so that they are usable for the actual preparation of zircon pigments. It consists mostly in the difficult leaching of the decomposition products with hot water or with the addition of sulfuric acid, in order to remove the alkali used for decomposition, and the zirconium and siliceous components must then be recovered from the extracts, which again complicates the pigment preparation process. In addition, in this operation, the silica component is partially or completely lost, so that the pigment preparation mixture needs to be supplemented with mineral silica. In some processes, the decomposition products after melting with soda are not leached, treated only by the addition of sulfuric acid, mineralizers and chromophore are added, and the mixture is fired directly to the pigment. However, its quality is low, the degree of conversion to zirconium silicate as the base of the pigment is relatively small, the color shades of the pigment are poorly saturated and bland. In addition, the pigment bake should be subjected to additional intensive leaching to remove large amounts of alkali from decomposition.

Uvedené nedostatky nemá způsob přípravy modrozeleného zirkonového pigmentu z minerálu zirkonu vyznačující se tím, že se 10 hmot. dílů zirkonu rozkládá při teplotě 650 až 1000 °C, s výhodou při teplotě 800 až 900 °C působením 2,8 až 5,6, s výhodou 4 až 4,6 hmot. dílů směsi hydroxidů, obsahující hydroxidy draselný a sodný ve vzájemném hmot. poměru 3 až 1 : 1, s výhodou 2 až 1,5 : 1* Rozklad proběhne do vysokého stupně (okolo 95 %), přičemž použité teploty rozkladu odpovídají dostupným a běžně v keramickém průmyslu používaným teplotám.Alkálie jsou k rozkladu použity jen v relativně malých množstvích, takže lze bez jejich obtížného odstraňování loužením, přímo z rozkladných produktů připravovat vlastní modrozelený zirkonový pigment. Jako rozkladné Směsi hydroxidů lze použít i odpadních kalících lázní ze strojírenského průmyslu, pro něž není praktického využití a ' které obsahují/^íydroxid draselný a sodný zhruba v hmot. pof měru 3 : 2. Rozkladné produkty představují směs křemičitanů zirkoničito-ďidraselného a zirkoničito-disodného, přičemžSaid drawbacks do not have a process for preparing a blue-green zirconium pigment from a zirconium mineral, characterized in that 10 wt. parts of zirconium decomposes at a temperature of 650 to 1000 ° C, preferably at a temperature of 800 to 900 ° C by treatment with 2.8 to 5.6, preferably 4 to 4.6 wt. % of a mixture of hydroxides containing potassium and sodium hydroxides in mutual mass. ratio of 3 to 1: 1, preferably 2 to 1.5: 1 * The decomposition proceeds to a high degree (about 95%), the decomposition temperatures used correspond to the temperatures available and commonly used in the ceramics industry. in small quantities, so that its own blue-green zircon pigment can be prepared directly from the decomposition products without their difficult leaching removal. Waste hardening baths from the mechanical engineering industry for which it is not practical to use and which contain potassium and sodium hydroxide in roughly 2 wt. The degradation products are a mixture of zirconium-potassium-potassium silicates and zirconium-disodium silicates, whereby

7^: ·7 ^: ·

- 3 249 029 v křemičitanech obsažené draselné a sodné ionty potom působí podle vynálezu jako alkalické složky mineralizátoru při vlastní syntéze pigmentu. Halogenidové složky mineralizátoru sjs přidají v podobě kyselin fluorovodíkové a chlorovodíkové. Zchladlé rozkladné produkty se proto zkropí těmito kyselinami v množství odpovídajícím alespoň 1,2 , s výhodou 1,85 hmot. dílu fluorovodíku a v množství alespoň 0,5 , s výhodou 0,7 hmot. dílu chlorovodíku. Ke směsi, která je stále sypkým produktem se poté přimísí chromofor v množství 0,2 až 3, s výhodou 0,5 až 1,8 hmot. dílu oxidu vanadičného, nebo vanadičnanu amonného. Použitým množstvím chromoforu v uvedeném rozmezí lze regulovat modrozelený odstín pigmentu od převládajícího modrého (0,2 až 0,7 hmot. dílu chromoforu) až do převládajícího zeleného odstínu (1 až 3 hmot. díly chromoforu). Směs se vypaluje při teplotě 750 až 900 °C na modrozelený pigment, který se před aplikací do keramické glazury případně vylouží vodou nebo zředěnou minerální kyselinou. Jelikož je obsah zbytků mineralizátoru ve výpalku poměrně nízký, zejména při použití rozkladné směsi hydroxidů ve spodní polovině uvedeného rozmezí, není třeba operaci loužení provádět a produkt je možné aplikovat přímo do keramické glazury. Je použitelný i do glazur s vysokou teplotou glazování - okolo 1300 °C -, které kvalitně vybarvuje, aniž by došlo v průběhu glazování ke změně původního barevného odstínu pigmentu.According to the invention, the potassium and sodium ions contained in the silicates then act as alkaline components of the mineralizer in the actual pigment synthesis. The halide components of the mineralizer sjs are added in the form of hydrofluoric and hydrochloric acids. The cooled decomposition products are therefore sprinkled with these acids in an amount corresponding to at least 1.2, preferably 1.85 wt. % of hydrogen fluoride and in an amount of at least 0.5, preferably 0.7 wt. % of hydrogen chloride. The mixture, which is still a free-flowing product, is then admixed with a chromophore in an amount of 0.2 to 3, preferably 0.5 to 1.8 wt. % of vanadium oxide or ammonium vanadate. The amount of chromophore used in this range can be used to control the blue-green pigment shade from the predominant blue (0.2 to 0.7 parts by weight of chromophore) to the predominant green shade (1 to 3 parts by weight of chromophore). The mixture is fired at a temperature of 750-900 ° C to a blue-green pigment which is possibly leached with water or a dilute mineral acid prior to application in the ceramic glaze. Since the digestion residue content of the stillage is relatively low, especially when using a decomposition mixture of hydroxides in the lower half of the range, no leaching operation is required and the product can be applied directly to the ceramic glaze. It can also be used in glazes with a high glazing temperature - around 1300 ° C - which glows well without changing the original pigment shade during glazing.

Výhody způsobu podle vynálezu:Advantages of the method according to the invention:

- použité teploty rozkladu jsou příznivé a odpovídají teplotám běžně dostupným v keramickém průmyslu- the decomposition temperatures used are favorable and correspond to those normally available in the ceramic industry

- spotřeba alkalického taviva potřebného k rozkladu je nízké a navíc lze s úspěchem použít odpadní kalící lázně ze strojírenství, obsahující hydroxid draselný a sodný- the consumption of alkaline flux required for decomposition is low and, in addition, the waste hardening baths containing mechanical potassium and sodium hydroxide can be used successfully

- dosažený stupeň rozkladu minerálu je vysoký - okolo 95 %- achieved degree of mineral decomposition is high - about 95%

- způsob nevyžaduje náročnou operaci loužení rozkladných produktů a zpracování výluhů na zirkoničitou a křemičitou složku k přípravě pigmentu- the process does not require a demanding operation of leaching the decomposition products and processing the extracts into a zirconium and siliceous component to prepare the pigment

- alkalické ionty v rozkladných produktech se využívají jako alkalická složka mineralizátoru při vlastní přípravě pigmen-Αία, takže již není třeba ji přidávat- alkali ions in decomposition products are used as an alkaline component of the mineralizer in the preparation of pigmen-Αία, so it is no longer necessary to add it

- veškeré meziprodukty - rozkladné produkty i konečná směs pro přípravu pigmentu - jsou v tuhé fázi a v sypké formě, takže veškerá manipulace i vlastní výpal na pigment jsou z tohoto hlediska jednoduchými operacemi- all intermediates - decomposition products and final mixture for pigment preparation - are in solid phase and in loose form, so that all handling and firing of pigment are simple operations from this point of view

- teploty výpalu pigmentu jsou příznivé a odpovídají teplotám výpalu pigmentu modrého odstínu při jeho přípravě z minerálních oxidů zirkoničitého a křemičitého- the pigment firing temperatures are favorable and correspond to the firing temperatures of the blue hue pigment in its preparation from the zirconium and silica mineral oxides

- kvalita pigmentu je vysoká co do stupně zreagování na křemičitan zirkoničitý (90 až 95 %) i z hlediska barevnosti, kdy odpovídá módnímu modrozelenému odstínu- the pigment quality is high in the degree of reaction to zirconium silicate (90 to 95%) and in terms of color, which corresponds to the fashioned blue-green shade

- barevnost pigmentu lze regulovat množstvím přidaného chromoforu, v barevných odstínech od převládajícího modrého přes modrozelený, až po převládající zelený odstín- pigment color can be regulated by the amount of chromophore added, in color shades from predominant blue through cyan to predominant green

- výtěžnost postupu podle vynálezu je vysoká a dovoluje připravit pigment v množstvích odpovídajících 80 až 90 % hmotnosti použitého výchozího minerálu zirkonuthe yield of the process according to the invention is high and makes it possible to prepare the pigment in amounts corresponding to 80 to 90% by weight of the zirconium starting mineral used

Příklad 1Example 1

100 g minerálu zirkonu (s obsahem 96 % křemičitanu zirkoničitého) bylo rozkládáno 43 g směsi hydroxidu draselného a sodného (hmot. poměr KOH/NaOH roven 1,7) za teploty 900 °C po dobu 2 h. Rozklad proběhl z 94 %· Po zchladnutí byly rozkladné produkty opatrně přelity 70 g kyseliny fluorovodíkové 20 % hmot. koncentrace a 36 g kyseliny chlorovodíkové 17 % hmot. koncentrace a bylo k nim dále přimíšeno 5 g oxidu vanadičného a směs byla vypalována při 850 °C po dobu 1 h. Výpalek byl promyt vodou za horka a zbylá tuhá fáze představovala 87 g modrozeleného zirkonového pigmentu, s převažující modrou složkou barevného odstínu, obsahujícího 91 % křemičitanu zirkoničitého. Pigment byl aplikován v množství 6 % hmot. ,do vysokoteplotní keramické glazury s teplotou glazování 1280 °C, kterou vybarvoval do téhož modrozeleného barevného odstínu.100 g of zirconium mineral (containing 96% zirconium silicate) was decomposed with 43 g of a mixture of potassium hydroxide and sodium (KOH / NaOH weight ratio equal to 1.7) at 900 ° C for 2 h. Decomposition proceeded from 94% upon cooling, the decomposition products were carefully poured over with 70 g of 20% by weight hydrofluoric acid. concentration and 36 g of hydrochloric acid 17 wt. 5 g of vanadium pentoxide were added and the mixture was fired at 850 ° C for 1 h. The lime was washed with hot water and the remaining solid phase was 87 g of a blue-green zirconia pigment, with a predominant blue component of 91 % zirconium silicate. The pigment was applied in an amount of 6% by weight. , into a high-temperature ceramic glaze with a glazing temperature of 1280 ° C, which he dyed in the same blue-green color shade.

- 5 100 g minerálu zirkonu (s obsahem 94 % křemičitanu zirkoničitého) bylo rozkládáno 40 g upotřebené kalící lázně ze strojírenství, obsahující hydroxid draselný a sodný v hmot. poměru 3:2, za teploty 850 °C po dobu 3 h. Zchladlé rozkladné produkty byly přelity 38 g kyseliny fluorovodíkové 38 % hmot. koncentrace a 22 g kyseliny chlorovodíkové 35 % hmot. koncentrace a bylo k nim dále přimíšeno 18 g vanadičnanu amonného a směs byla vypalována při 800 °C po dobu 1 h. Výpalek byl vyloužen zředěnou kyselinou chlorovodíkovou za horka a zbylá tuhé fáze představovala 84 g modrozeleného zirkonového pigmentu, s převažující zelenou složkou barevného odstínu, obsahujícího 93 % křemičitanu zirkoničitého. Pigment byl aplikován v množství 5 % hmot. ,do boritokřemičitanové glazury s teplotou glazování 1050 ^UC, kterou vybarvoval do téhož modrozeleného barevného odstínu.- 5 100 g of zirconium mineral (containing 94% zirconium silicate) were decomposed with 40 g of spent quenching baths containing mechanical and potassium hydroxide and sodium hydroxide. ratio 3: 2, at 850 ° C for 3 h. The cooled decomposition products were overflowed with 38 g hydrofluoric acid 38 wt. concentration and 22 g of hydrochloric acid 35 wt. 18 g of ammonium vanadate and the mixture was fired at 800 ° C for 1 h. The lime was leached out with dilute hydrochloric acid and the remaining solid phase was 84 g of blue-green zirconium pigment, the predominant green component of the color shade, containing 93% zirconium silicate. The pigment was applied in an amount of 5% by weight. , in a borosilicate glaze with a glazing temperature of 1050 ^U C, which he dyed in the same blue-green color shade.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

249 029

Process for preparing a blue-green zirconium pigment from a zirconium mineral, characterized in that 10 parts by weight of zirconium are decomposed at a temperature of 650 to 1000 ° C, preferably at a temperature of 800 to 900 ° C by treatment with 2.8 to 5.6, preferably 4 to 4.6 wt. % of a mixture of hydroxides containing potassium and sodium hydroxides in mutual mass. and the cooled decomposition products are sprinkled with hydrofluoric acid in an amount corresponding to at least 1.2, preferably 1.85 wt. % of hydrogen fluoride and hydrochloric acid in an amount of at least 0.5, preferably 0.7 wt. 0.2 to 3.0, preferably 0.5 to 1.8 wt. and the mixture is baked at a temperature of 650 to 1000 ° C, preferably at a temperature of 750 to 900 ° C, to a blue-green pigment, which may optionally be leached with water or dilute mineral acid before being applied to the ceramic glaze.