CS249253B1

CS249253B1 - A process for the treatment of crude tungsten acid containing tungsten, niobium and tantalum in addition to tungsten

Info

Publication number: CS249253B1
Application number: CS146483A
Authority: CS
Inventors: Laznicka Jiri; Miroslav Slansky; Martin Sterba; Petr Zikl
Original assignee: Laznicka Jiri; Miroslav Slansky; Martin Sterba; Petr Zikl
Priority date: 1983-03-03
Filing date: 1983-03-03
Publication date: 1987-03-12

Abstract

Způsob zpracování surové kyseliny wolframové, získané kyselým sulfatačním rozkladem surovin, obsahujících vedle wolframu také cín, niob a tantal, spočívá v tom, že surová kyselina wolframová se louží při teplotě 60 až 100 °C v loužicím roztoku obsahujícím amonné ionty v koncentraci 10 až 35 g.l“l, jehož pH se upravuje rozpuštěním CO2 na hodnotu 6 až 8, poté se oddělí nerozpuštěný zbytek obsahující cín a ostatní hlušinové podíly, zbylý výluh se odpařením zahustí a při teplotě 20 až 100 °C se přidáním amoniaku zvýší koncentrace amonných iontů na minimálně 100 g.l“l, přičemž se z něho vyloučí a následně oddělí sraženina obsahující všechen vyloužený niob a tantal, ze zbylého výluhu se po odstranění amoniaku vyloučí krystalky parawolframu amonného, který se odstředí a zbylé matečné roztoky se vracejí do loužení.The method of processing crude tungstic acid, obtained by acidic sulfation decomposition of raw materials containing, in addition to tungsten, tin, niobium and tantalum, consists in leaching the crude tungstic acid at a temperature of 60 to 100 °C in a leaching solution containing ammonium ions at a concentration of 10 to 35 g.l"l, the pH of which is adjusted by dissolving CO2 to a value of 6 to 8, then the undissolved residue containing tin and other tailings components is separated, the remaining leachate is concentrated by evaporation and at a temperature of 20 to 100 °C the concentration of ammonium ions is increased to at least 100 g.l"l by adding ammonia, while a precipitate containing all the leached niobium and tantalum is separated from it and subsequently separated, after the ammonia is removed, crystals of ammonium paratungstate are separated from the remaining leachate, which are centrifuged and the remaining mother liquors are returned to leaching.

Description

Vynález se týká způsobu zpracování surové kyseliny wolframové, získané kyselým sulfatačním rozkladem surovin obsahujících vedle wolframu také cín, niob a tantal.The present invention relates to a process for the treatment of crude tungstic acid obtained by acid sulphation decomposition of raw materials containing tungsten, niobium and tantalum in addition to tungsten.

Dosavadní technologické postupy rafinace surové kyseliny wolframové z takovýchto surovin nepředpokládají možnost loužení niobu a tantalu současně s wolframem. Podmínky pro loužení jsou voleny tak, že do roztoku přechází pouze wolfram, přičemž niob a tantal zůstávají v pevném zbytku po loužení. Navíc vlivem vedlejších reakcí, které při loužení probíhají, váže se na obsažený niob a tantal i část wolframu ve formě značně stabilních heteropolysloučenin.The current technological processes for refining raw tungstic acid from such raw materials do not assume the possibility of leaching niobium and tantalum together with tungsten. The leaching conditions are selected such that only tungsten enters the solution, with the niobium and tantalum remaining in the solid leaching residue. In addition, due to the side reactions occurring during leaching, the niobium and tantalum contained in it also bind a portion of tungsten in the form of very stable heteropolysides.

Tím se jednak snižuje výtěžnost wolframu, ale současně se ztrácí i cenný podíl suroviny, niob a tantal, které není možné jednoduchým technologickým postupem od cínu a hlušiny oddělit.This not only reduces the yield of tungsten, but at the same time loses valuable raw material, niobium and tantalum, which cannot be separated from tin and tailings by a simple technological process.

Uvedené nevýhody jsou odstraněny způsobem zpracování surové kyseliny wolframové, získané kyselým sulfatačním rozkladem surovin, obsahujících vedle wolframu také cín, niob a tantal, jehož podstata spočívá v tom, že se surová kyselina wolframová louží při teplotě 60 až 100° Celsia v loužicím roztoku, obsahujícím amonné ionty v koncentraci 10 až 35 g.l ^x, jehož pH je upraveno rozpuštěním CC>2 na hodnotu 6 až 8, poté se oddělí nerozpuštěný zbytek obsahující cín a ostatní hlušinové podíly, zbylý výluh se odpařením zahustí a při teplotě 20 až 100 °C se přidáním amoniaku zvýší koncentrace amonných iontů na minimálně 100 g.l \ přičemž se z něho vyloučí a následně oddělí sraženina, obsahující všechen vyloužený niob a tantal, ze zbylého výluhu se po odstranění amoniaku vyloučí krystaly parawolframanu amonného, které se odstředí a zbylé matečné roztoky se vrací do loužení.These disadvantages are overcome by a process for the treatment of crude tungstic acid obtained by the acid sulphation decomposition of raw materials containing tungsten, niobium and tantalum in addition to tungsten, characterized in that the crude tungstic acid is leached at 60-100 ° C in a leaching solution containing ammonium ions at a concentration of 10 to 35 gl ^x , the pH of which is adjusted to 6 to 8 by dissolving CC> 2, then the undissolved residue containing tin and other tailings is separated, the remaining extract is concentrated by evaporation and at 20 to 100 ° C by adding ammonia, it increases the ammonium ion concentration to at least 100 g, eliminating the precipitate containing all of the niobium and tantalum precipitated. Ammonium paratungstate crystals are separated from the remaining extract after centrifugation and the remaining mother liquors are returned to the mother liquor. leaching.

Loužicí roztok pro loužení surové kyseliny wolframové se získává smísením matečných roztoků po krystalizaci parawolframanu amonného, roztoku amoniaku a brýdového kondenzátu z odpařování výluhu po loužení, přičemž je výhodné brýdový kondenzát napřed použít pro promytí odděleného nerozpuštěného zbytku po loužení, při teplotě alespoň 50 °C.The leaching solution for the leaching of the crude tungstic acid is obtained by mixing the mother liquors after crystallization of ammonium paratungstate, ammonia solution and the vapourized condensate from the leachate leachate evaporation;

Poměr dávkování surové kyseliny wolframové a loužicího roztoku do loužení se upraví podle obsahu wolframu v surové kyselině wolframové tak, aby došlo při jeho vyloužení do vzniklého výluhu ke zvýšení koncentrace wolframu ve výluhu maximálně o 50 g.l ¹, ve srovnání s koncentraci wolframu v loužicím roztoku.The feed rate of the crude tungstic acid and the leaching solution to the leaching solution is adjusted according to the tungsten content of the raw tungstic acid such that when it is leached into the resulting leachate, the tungsten concentration in the leachate increases by a maximum of 50 gl ¹ .

Sraženina, získaná ze zahuštěného výluhu po přidání amoniaku, se kalcinuje při teplotě 600 až 750 °C, poté se vaří s roztokem sodného louhu nebo uhličitanu za vzniku roztoku wolframanu a vyloučení nerozpustných sloučenin niobu a tantalu, které se oddělí, wolframan sodný se vyloučí krystalizaci a s výhodou se zpracovává spolu s wolframovou surovinou v kyselém sulfatačním rozkladu.The precipitate obtained from the concentrated leachate after the addition of ammonia is calcined at 600 to 750 ° C, then boiled with sodium hydroxide or carbonate solution to form a tungstate solution and precipitation of insoluble niobium and tantalum compounds which separate, sodium tungstate eliminates crystallization and is preferably treated together with the tungsten feedstock in an acid sulphate decomposition.

Výhody způsobu podle vynálezu jsou zejména tyto:The advantages of the method according to the invention are in particular the following:

Za popsaných podmínek loužení surové kyseliny wolframové přechází do výluhu současně s wolframem také prakticky všechen niob a tantal a nevznikají nerozpustné heterosloučeniny. Nerozpustný zbytek z loužení obsahuje pouze cín a hlušinové podíly bez významné přítomnosti wolframu, niobu a tantalu. Jednoduchou operací, přidáním amoniaku k zahuštěnému výluhu, je možné všechen niob a tantal z výluhu odstranit jako sraženinu, ze které se dá získat meziprodukt s obsahem až 45 % kysličníků niobu a tantalu, jako vhodná surovina pro jejich výrobu .Under the described leaching conditions of crude tungstic acid, virtually all of the niobium and tantalum are also transferred to the leachate together with the tungsten, and insoluble heterocompounds are not formed. The insoluble leaching residue contains only tin and tailings without significant tungsten, niobium and tantalum. By simply adding ammonia to the concentrated liquor, all of the niobium and tantalum can be removed from the liquor as a precipitate, from which an intermediate containing up to 45% of niobium and tantalum oxides can be obtained as a suitable raw material for their production.

Způsobem podle vynálezu je tedy možné získávat jednak wolfram s jeho maximálním výtěžkem, jednak většinu niobu a tantalu bez příměsi cínu a jednak vešekerý cín bez příměsí uvedených zájmových kovů.The process according to the invention thus makes it possible to obtain, on the one hand, the maximum yield of tungsten, on the other hand most of the niobium and tantalum free of tin and, on the other hand, all tin free of the metals of interest.

Dále je možné uvedeným způsobem zpracovávat surovou kyselinu wolframovou, získanou sulfatačním rozkladem surovin s vyšším obsahem vápníku, což je dáno skutečností, že při loužení surové kyseliny wolframové za popsaných podmínek (pH 6 až 8) nepřechází kyselina wolframováFurthermore, it is possible to process crude tungstic acid obtained by sulphating the decomposition of raw materials with a higher calcium content, as a result of the fact that the leaching of crude tungstic acid under the conditions described (pH 6-8) does not pass tungstic acid

2- 5do roztoku ve formě WO^ iontů, ale přímo jako kondenzovaný wolframan a amontem nebo ^21θ41^θ ' nemůže se proto zpětně tvořit nerozpustný CaWO^.Therefore, insoluble CaWO 4 cannot be formed back into the solution in the form of WO ^ ions, but directly as condensed tungstate and ammonium or 2121θ41 ^ θ '.

V příkladu provedení je vynález popsán pomoci schéma uspořádání technologické linky na zpracování surové kyseliny wolframové, znázorněné na obr. č. 1.In an exemplary embodiment, the invention is described by way of arrangement of a process line for the processing of raw tungstic acid shown in Fig. 1.

Do reaktoru 20 prvého stupně loužení je dávkována surová kyselina wolframová 1_, matečné roztoky 12 a prací voda £. Současně je do reaktoru 20 doplňován amoniak a CO2 na základě požadovaného složení (obsah NH^ 12 g.l ¹, pH 7,5). Směs se louží při teplotě 90 °C s dobou zdržení 2 hodiny. Poté se na filtru 21 oddělí pevné podíly po prvním stupni loužení, vedou se do nádrže 22, kde se rmutují s brýdovým kondenzátem £ z odparky 24 a posléze se filtrují na filtru 23. Z filtru 23 odchází pevné podíly 5, obsahující všechne cín. Filtrát 3. z prvého stupně loužení je nastřikován do odparky 24, kde se zahustí. Zahuštěný výluh 2 se vede do reaktoru 25 druhého stupně loužení, kam je současně vháněn amoniak 10 pomocí kompresoru 28. Po proběhnutí reakce s dobou zdržení 0,5-1 hodinu odfiltruje se vyloučená sraženina Έ niobu a tantalu na filtru 26. Filtrát 9 po druhém stupni loužení se odvádí do expanderu 27, kde se za sníženého tlaku a při teplotě 50 °C uvolňuje amoniak, odsávaný kompresorem 28. Odplyněný výluh se nechá krystalovat za chlazení v krystalizátoru 29. Krystaly vyloučeného parawolframanu amonného 11 se oddělí na odstředivce 30 od matečných roztoků 12, které se vracejí do prvého stupně loužení.Raw tungstic acid 7, mother liquors 12 and washing water 8 are metered into the first leaching reactor 20. At the same time, ammonia and CO2 are charged to reactor 20 based on the desired composition (NH 4 content 12 gl ¹ , pH 7.5). The mixture was leached at 90 ° C with a residence time of 2 hours. Then, the solids are separated on the filter 21 after the first leaching stage, are fed to a tank 22 where they are mashed with vapor condensate z from the evaporator 24 and then filtered on the filter 23. Solids 5 containing all tin leave the filter 23. The filtrate 3 from the first leaching step is injected into the evaporator 24 where it is concentrated. The concentrated leachate 2 is fed to a second leaching reactor 25 where ammonia 10 is simultaneously injected via a compressor 28. After a reaction time of 0.5-1 hours, the precipitated Έ niobium and tantalum precipitate is filtered off on filter 26. The filtrate 9 after the second The leaching step is discharged to the expander 27, where ammonia sucked off by the compressor 28 is released under reduced pressure and at 50 ° C. The degassed liquor is allowed to crystallize under cooling in the crystallizer 29. The precipitated ammonium paratungstate 11 crystals are separated from the mother liquor 12, which return to the first leaching stage.

Na schématu č. 2 je uvedena hmotová bilance jednoho z možných uspořádání technologické linky na zpracování surové kyseliny wolframové podle vynálezu.Scheme 2 shows the mass balance of one of the possible configurations of the process line for processing raw tungstic acid according to the invention.

Hodnoty jednotlivých proudů byly získány při laboratorním a poloprovozním ověření navržené technologie a přepočteny na základ vstupní suroviny 1 000 kg, přičemž nebyly uvažovány mechanické ztráty.The values of the individual streams were obtained in the laboratory and pilot plant verification of the proposed technology and recalculated on the basis of the input raw material of 1000 kg, without considering mechanical losses.

Z předložené bilance vyplývá, že způsobem podle předloženého vynálezu je možné získat wolfram ve formě čistého parawolframanu amonného s výtěžností minimálně 95 %, cín ve formě cínového koncentrátu (min. 50 % Sn) s výtěžností minimálně 95 %, niob a tantal ve formě koncentrátu s obsahem 45 % směsného kysličníku obou kovů s výtěžností minimálně 80 %.The present balance suggests that tungsten can be obtained in the form of pure ammonium paratungstate with a yield of at least 95%, tin in the form of a tin concentrate (min. 50% Sn) with a yield of at least 95%, niobium and tantalum in the form of a concentrate with containing 45% mixed oxide of both metals with a yield of at least 80%.

Claims

Process for the treatment of crude tungstic acid obtained by acid sulphation decomposition of raw materials containing tin, niobium and tantalum in addition to tungsten, characterized in that the raw tungstic acid is leached at 60 to 100 ° C in a leach solution containing ammonium ions in a concentration of 10 to The pH of the solution is adjusted to pH 6-8 by dissolving CC > 2, then the undissolved tin-containing residue and other tailings are separated, the remaining extract is concentrated by evaporation and the ammonia concentration is increased to 20-100 ° C by adding ammonia. at least 100 g / l, whereupon a precipitate containing all precipitated niobium and tantalum is separated therefrom, crystals of ammonium paratungstate are separated from the remaining leach by centrifugation and the remaining mother liquors are returned to the leaching.

Method according to claim 1, characterized in that the leach solution for the leaching of crude tungstic acid is obtained by mixing the mother liquors after crystallization of ammonium paratungstate, ammonia solution and vapor condensate from evaporation of the leachate liquor, preferably vapor condensate first being used to wash the separated undissolved leaching residue at a temperature of at least 50 ° C.

3. A method according to claim 1, wherein the ratio of feed of the crude tungstic acid to the leaching solution is adjusted according to the tungsten content of the raw tungstic acid so as to increase the tungsten concentration by a maximum of 50 gl when excreted into the leachate. compared to the concentration of tungsten in the leaching solution.

4. The process of claim 1, wherein the precipitate obtained from the concentrated liquor after addition of ammonia is calcined at a temperature of 600-750 ° C, then boiled with sodium hydroxide or carbonate solution to form a tungstate solution and precipitate insoluble niobium compounds. and the tantalum that is separated, sodium tungstate is precipitated by crystallization and is preferably treated together with the tungsten feedstock in acid sulphate decomposition.