CS249530B2

CS249530B2 - Agent on base of organic acids for removal of mineral deposits especially of boiler incrustation

Info

Publication number: CS249530B2
Application number: CS875684A
Authority: CS
Inventors: Ormaniec; Buslowicz; Nesterenko; Kwiatkowski; Kociszewski; Mynar; Balasiewicz
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1983-11-18
Filing date: 1984-09-16
Publication date: 1987-03-12
Also published as: PL244629A1; HU196243B; DD226551A5; PL139009B1; SU1369684A3; HUT35725A; BG48692A3

Description

Vynález se týká prostředku k odstraňování minerálních usazenin a zvláště kotelního kamene, vznikajících v chladicích obvodech a v zařízeních, kde proudí voda nebo pára. Chemické odstraňování kotelního kamene je založeno· na rozpouštění usazeniny roztoky vhodných prostředků a je obecně známé.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a means for removing mineral deposits and, in particular, scale, formed in cooling circuits and in systems where water or steam flows. Chemical descaling is based on dissolving the sediment with solutions of suitable agents and is generally known.

Chemické způsoby odstraňování nežádoucích úsad se používají častěji než mechanické způsoby, které jsou náročné na lidskou práci, jsou obtížné a může při nich docházet k mechanickému poškozování čištěného zařízení. Nadto je chemické čištění rozhodně účinnější a často je to jediný možný způsob odstraňování nežádoucích úsad, například v případě hadovitých trubek, trubek výměníku tepla a kondenzátorových trubek.Chemical methods for removing unwanted deposits are used more often than mechanical methods that are labor intensive, difficult, and can cause mechanical damage to the equipment to be cleaned. Moreover, dry cleaning is definitely more efficient and is often the only possible way of removing unwanted deposits, for example in the case of coil tubes, heat exchanger tubes and condenser tubes.

Chemické prostředky k odstraňování minerálních usazenin obsahují většinou jako účinnou látku organickou nebo anorganickou kyselinu a jako inhibitor koroze směs organických a anorganických sloučenin. Volba účinné látky a inhibitoru koroze závisí například na druhu ošetřovaného kovu, na druhu a množství minerální usazeniny a na provozních podmínkách zařízení.Mineral deposit removal chemicals usually contain an organic or inorganic acid as active ingredient and a mixture of organic and inorganic compounds as a corrosion inhibitor. The choice of the active ingredient and the corrosion inhibitor depends, for example, on the type of metal to be treated, on the type and amount of mineral deposit and on the operating conditions of the device.

Z polských patentových spisů č. 68 703 a č. 117 201 jsou známy chemické prostředky k odstraňování kotelního kamene, zvláště z litinových povrchů: jsou to vodné roztoky kyseliny chlorovodíkové a kyseliny dusičné s přísadou inhibitoru koroze, například hexamethyloltetraminu a kyseliny fosforečné (patentový spis č. 68 703) a mravenčanu sodného, natriumdihydrogenfosfátu a dvojchromanu draselného (patentový spis číslo 117 201). Z polského patentového spisu číslo 105 961 je znám prostředek k odstraňování kotelního kamene z jednotek z různých konstrukčních materiálů, například z oceli, mědi nebo mosazi, na bázi kyseliny citrónové, obsahující jakožto inhibitor koroze, například benzotriazol, chlorid cínatý a popřípadě benzylsulfoxid nebo amin.From Polish Patent Nos. 68,703 and 117,201, chemical agents for scaling are known, in particular from cast iron surfaces: they are aqueous solutions of hydrochloric acid and nitric acid with the addition of a corrosion inhibitor, for example hexamethyloltetramine and phosphoric acid (U.S. Pat. 68,703) and sodium formate, sodium dihydrogen phosphate and potassium dichromate (U.S. Pat. No. 117,201). Polish patent No. 105 961 discloses a means for removing scale from units of various construction materials, for example steel, copper or brass, based on citric acid, containing as a corrosion inhibitor, for example benzotriazole, stannous chloride and optionally benzylsulfoxide or amine.

V patentovém spise SSSR č. 378 571 se popisuje prostředek pro odstraňování kotelního kamene ze zařízení, kde proudí pára nebo voda na bázi kyseliny citrónové obsahující jako inhibitor koroze benzotriazol, hydrazinhydrát a dinatriovou sůl ethylendiamintetraoctové kyseliny.USSR 378 571 discloses a scaling agent from a device where steam or water based on citric acid is flowing, containing benzotriazole, hydrazine hydrate and a disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid as a corrosion inhibitor.

V americkém patentovém spise č. 4 279 768 se popisuje prostředek pro¹ odstraňování minerálních úsad z výměníku tepla, obsahující komplexotvorné látky, jako tetrasodnou sůl ethylendiamintetraoctové kyseliny a tetrasodnou sůl nitrotrioctové kyseliny samostatně nebo ve směsi, benzotriazol, natriumglukonát a natriumsulfát.In U.S. Pat. No. 4,279,768 discloses ^one means for removing mineral deposits from the heat exchanger, containing complexing agents, such as tetrasodium EDTA and tetrasodium nitrotrioctové acid alone or in admixture, benzotriazole, and sodium sulphate and natriumglukonát.

Z patentového spisu NSR č. 900 030 je znám prostředek pro. odstraňování kotelního kamene, který obsahuje 15% roztok amidosulfonové kyseliny s přísadou organických sulfidů, jakožto inhibitorů koroze.From German Patent Specification No. 900 030 there is known a composition for. scaling, which contains a 15% solution of amidosulfonic acid with the addition of organic sulfides as corrosion inhibitors.

Účelem vynálezu je vyvinout prostředek k čištění zařízení z různých kovů nebo z různých kovových slitin, který by měl vysokou účinnost při odstraňování minerálních úsad různého chemického složení.It is an object of the present invention to provide a device for cleaning devices of different metals or different metal alloys, which has a high efficiency in removing mineral deposits of different chemical compositions.

S překvapením se nyní zjistilo, že tohoto cíle lze dosáhnout při dodržení vhodného poměru kyseliny octové, octanů alicyklických aminů a octanů kovů čtvrté periody Mendělejevovy soustavy prvků.Surprisingly, it has now been found that this objective can be achieved by maintaining a suitable ratio of acetic acid, alicyclic amine acetate and metal acetate of the fourth period of the Mendeleyev system of elements.

Předmětem vynálezu je tudíž prostředek na bázi organické kyseliny k odstraňování minerálních usazenin a zvláště kotelního kamene, vznikajících v chladicích obvodech a v zařízeních, kde se pracuje s vodou nebo s párou, který je vyznačený tím, že obsahuje hmotnostně 0,3 až 30 % kyseliny octové, 0,01 až 5 % alespoň jednoho acetátu alicyklického· aminu s jedním nebo s dvěma kruhy vždy s 6 atomy uhlíku, 0,1 až 10 % alespoň jednoho acetátu mědi, zinku, železa, molybdenu, manganu, niklu nebo kobaltu a do 100 % vodu.Accordingly, the present invention relates to an organic acid composition for removing mineral deposits and, in particular, scale, formed in cooling circuits and water or steam-operated plants, characterized in that it contains 0.3 to 30% by weight of acid acetic, 0.01 to 5% of at least one alicyclic amine acetate with one or two rings of 6 carbon atoms, 0.1 to 10% of at least one acetate of copper, zinc, iron, molybdenum, manganese, nickel or cobalt; 100% water.

Čištění prostředkem podle vynálezu se provádí při teplotě 280 až 330 K. Doba čištění závisí na množství a složení usazeniny a na teplotě použitého čisticího roztoku a je několik hodin až několik desítek hodin.The cleaning according to the invention is carried out at a temperature of 280 to 330 K. The cleaning time depends on the amount and composition of the sediment and on the temperature of the cleaning solution used, and is several hours to several tens of hours.

Předností prostředku podle vynálezu je jeho· snadná vyrobitelnost, chránící působení na kovy, nehořlavost a nevýbušnost. Jeho další výhodou je možnost opakovaného používání. Po procesu čištění se může použitý roztok po doplnění odpovídajících účinných látek opětně používat k dalšímu čištění. Tím jsou možné značné úspory účinné látky i vody a také se snižuje množství odpadních vod.The advantage of the composition according to the invention is its easy manufacture, protecting the action on metals, flame retardancy and explosion-proofness. Another advantage is the possibility of reuse. After the purification process, the solution used can be reused for further purification after the addition of the corresponding active ingredients. This allows considerable savings in both active substance and water and also reduces the amount of waste water.

Uskutečněné zkoušky odstraňování minerálních usazenin prostředkem podle vynálezu z výměníku tepla a z jiných energetických zařízení z různých kovových materiálů doložily vysokou účinnost a užitečnost prostředku podle vynálezu. Prostředek podle vynálezu umožnil dokonce funkci zařízení, které bylo již z používání vyřazeno pro úplné ucpání usazeninami.Tests carried out on the removal of mineral deposits by the composition of the invention from the heat exchanger and other energy devices of various metallic materials have demonstrated the high efficiency and usefulness of the composition of the invention. The device according to the invention even made it possible for a device which had already been put out of use for complete clogging of deposits.

Následující praktické příklady vynález nijak neomezují. Procenta jen míněna vždy hmotnostně.The following practical examples do not limit the invention. Percentages are meant by weight only.

Příklad 1Example 1

Do· výměníku tepla rotorového typu z uhlíkaté oceli a z mosazi MC-70 zaveden v cirkulačním systému prostředek obsahující 2 procenta kyseliny octové, 0,2 % dicyklohexylaminacetátu, 0,2 % octanů měďnatého, 0,2 % octanů zinečnatého, 0,85 % octanů železnatého a 97,35 % vody. Čištění provedeno* při teplotě 290 až 295 K. (Po· 30hodinovém oběhu se výstupní tlak snížil z 0,36 MPa na 0,14 MPa, na této hodnotě se ustálil, což potvrzuje dokonalé odstranění usazeniny.A medium containing 2 percent acetic acid, 0.2% dicyclohexylamine acetate, 0.2% copper acetate, 0.2% zinc acetate, 0.85% acetate was introduced into the carbon steel rotor and brass MC-70 heat exchanger in the circulation system. ferrous and 97.35% water. The cleaning was carried out at 290-295 K. (After 30 hours of circulation, the outlet pressure was reduced from 0.36 MPa to 0.14 MPa, at this value stabilized, confirming complete removal of the deposit.

Příklad 2Example 2

Do chladicích trubek z kyslíku prosté mě di 0 6 X 1 mm, přiletovaných na kostru difúzní vývěvy za vstupního tlaku 0,3 MPa a za průtoku 0,2 dm³/min. se zavede v oběhu prostředek obsahující 2 % kyseliny octové, 0,5 % methylcyklohexylaminacetátu, 0,3 procenta octanu mědi a 97,2 % vody. Čištění se provádí ipři teplotě 290 až 295 K. Po 18 hodinách cirkulace prostředku je při nezměněném vstupním tlaku průtok 2,1 dm³za min; skutečnost, že je tato hodnota průtoku ustálena, svědčí o odstranění kotelního kamene.Into oxygen-free cooling tubes of 0 6 X 1 mm, soldered to the diffusion pump frame at an inlet pressure of 0.3 MPa and a flow rate of 0.2 dm ³ / min. A composition comprising 2% acetic acid, 0.5% methylcyclohexylamine acetate, 0.3% copper acetate and 97.2% water is introduced into the circulation. The cleaning is carried out at a temperature of 290 to 295 K. After 18 hours of circulation of the composition, the flow rate is unchanged at 2.1 dm ³ per minute; the fact that this flow rate is steady indicates the removal of scale.

Příklad 3Example 3

Do parního generátoru z ocele (St 3S) o tepelné účinnosti 2,45 X 10⁵ kj/h, za tlaku 4 MPa, počátečním průtoku 8 1/min. při 0,4 MPa na vstupu do oběhu se zavede prostředek sestávající z 12,0 % kyseliny octové, z 0,1 % cyklohexylaminacetátu, z 0,02 % dicyklohexylaminacetátu, z 0,3 % směsi octanu železnatého, zinečnatého a manganatého a z 87,5 % vody. Po 4 hodinách cirkulace za nezměněného vstupního tlaku je průtok 35 litru/h, přičemž se v průběhu doby nemění, což je důkazem dokonalého odstranění kotelního kamene.To a steel steam generator (St 3S) with a thermal efficiency of 2.45 X 10 ⁵ kj / h, at a pressure of 4 MPa, an initial flow rate of 8 l / min. at 0.4 MPa at the point of entry into circulation, a composition consisting of 12.0% acetic acid, 0.1% cyclohexylamine acetate, 0.02% dicyclohexylamine acetate, 0.3% iron (III), zinc and manganese acetate and 87% is introduced; 5% water. After 4 hours of circulation at unchanged inlet pressure, the flow rate is 35 liters / h and does not change over time, indicating complete scaling.

Příklad 4Example 4

Turbinový kondenzátor se zpočátku po dobu dvou dnů leptací směsí o složení 5 až 7% kyseliny chlorovodíkové, 0,5 % urotroinu. Po vyčištění zjištěno, že z celkového počtu mělo 430 mosazných trubek perforace. Kromě toho 30 % původních usazenin v trubkách zůstalo. Po dvou letech provozu byla jednotka znovu čištěna, tentokrát po dobu tří dnů prostředkem podle vynálezu o složení: 6 % kyseliny octové, 0,1 % směsi cyklohexylaminacetátu a dicyklohexylaminacetátu, 0,05 % octanu mědnatého, 0,05 % octanu zinečnatého a zbytek voda. Po ukončeném čištění nezjištěny žádné nové perforace, přičemž 5 % trubek vykazovalo nepatrný zbytek úsad a ostatních 95 % trubek mělo čistý povrch.The turbine capacitor was initially treated for 2 days with an etching mixture of 5 to 7% hydrochloric acid, 0.5% urotroin. After cleaning, 430 brass pipes were found to have perforations. In addition, 30% of the original deposits in the tubes remained. After two years of operation, the unit was cleaned again, this time for three days with the composition of the invention: 6% acetic acid, 0.1% cyclohexylamine acetate and dicyclohexylamine acetate, 0.05% copper acetate, 0.05% zinc acetate and the rest water . After cleaning, no new perforations were detected, with 5% of the tubes showing a slight residue and 95% of the tubes having a clean surface.

Příklad 5Example 5

Provedena srovnávací zkouška koroze při odstraňování minerálních úsad vodným roztokem kyseliny octové bez inhibitoru koroze a prostředkem podle vynálezu.A comparative corrosion test was performed to remove mineral deposits with an aqueous acetic acid solution without a corrosion inhibitor and a composition according to the invention.

Rozpouštěla se minerální sraženina o složení 80,5 % uhličitanu vápenatého, 2,67 % oxidu hořečnatého, 1,44 % oxidu křemičitého, 8,5 % oxidu železitého a železnatého 2 % kyselinou octovou; podíl minerální sraženiny, nerozpustný v chlorovodíkové kyselině, byl 6,8%. Při tomto odstraňování minerální úsady došlo к naleptání uhlíkaté oceli; naleptávání je 43 g/m², 24 h.A mineral precipitate of 80.5% calcium carbonate, 2.67% magnesium oxide, 1.44% silica, 8.5% ferric and ferrous 2% acetic acid was dissolved; the mineral precipitate insoluble in hydrochloric acid was 6.8%. Carbon steel was etched during this removal of mineral deposits; etching is 43 g / m ² , 24 h.

Při použití prostředku podle vynálezu o složení 2 % kyseliny octové, 0,2 % cyklohexylaminacetátu, 0,05 % octanu zinečnatého je rychlost rozpouštění uhlíkaté oceli 5,3 g/ /m², 24 h, přičemž je rychlost rozpouštění shora uvedené minerální úsady třikrát větší než při použití samotné kyseliny octové.When using a composition according to the invention of 2% acetic acid, 0.2% cyclohexylamine acetate, 0.05% zinc acetate, the dissolution rate of carbon steel is 5.3 g / m ² , 24 h, with the dissolution rate of the above mineral deposit three times greater than using acetic acid alone.

Příklad 6 až 28Examples 6 to 28

Příklady 6 až 28 jsou v následující tabulce.Examples 6 to 28 are in the following table.

TabulkaTable

Odstraňování minerálních úsad zvláště kotelního kamene o složení 50 až 85 % uhličitanu vápenatého, 0,5 až 6 % oxidu horečnatého, 0,9 až 18 % oxidu železnatoželezitého železo, 0 až 2,0 % oxidu měďnatého, 0,2 až 3 % oxidu křemičitého, 0 až 3 % oxidu fosforečného -í síranu vápenatého, 1 % zinku + mědi + oxidu hlinitého a dalších složek ze zkušebních tělísek tvaru trubky ipro různé výměníky tepla pomocí prostředku podle vynálezuRemoval of mineral deposits, particularly scale, of 50 to 85% calcium carbonate, 0.5 to 6% magnesium oxide, 0.9 to 18% ferrous iron oxide, 0 to 2.0% copper oxide, 0.2 to 3% oxide silica, 0 to 3% phosphorus pentoxide-calcium sulphate, 1% zinc + copper + alumina and other components of test tube shaped bodies for various heat exchangers by means of the invention

Vzorek СНзСООН Aminacetáty Acetáty kovuSample СНзСООН Aminoacetates Metal acetates

číslo number % % CHA CHA DCHA % DCHA % methylCHA methylCHA Fe Fe Zn Zn Cu Cu 1 1 0,3 0.3 0,01 0.01 — - — - 0,1 0.1 0,1 0.1 — - 2 2 1,0 1.0 0,01 0.01 0,01 0.01 0,02 0.02 0,5 0.5 — - 3 3 3,0 3.0 0,01 0.01 0,01 0.01 0,02 0.02 0,5 0.5 — - — - 4 4 5,0 5.0 0,05 0.05 0,01 0.01 0,03 0.03 1,0 1.0 0,5 0.5 — - 5 5 5,0 5.0 1,00 1.00 2,00 2.00 2,00 2.00 5,0 5.0 1,0 1.0 — - 8 8 5,0 5.0 1,00 1.00 1,00 1.00 1,00 1.00 — - 3,0 3.0 2,0 2,0 7 7 5,0 5.0 0,50 0.50 0,30 0.30 0,20 0.20 2,0 2,0 — - — - 8 8 8,0 8.0 0,05 0.05 0,15 0.15 5,8 5.8 — - — - 9 9 8,0 8.0 0,05 0.05 0,3 0.3 0,15 0.15 5,8 5.8 — - — - 10 10 8,0 8.0 0,5 0.5 — - — - 4,2 4.2 — - — - 11 11 8,0 8.0 0,5 0.5 0,1 0.1 0,2 0.2 1,0 1.0 1,0 1.0 2,0 2,0 12 12 10,0 10.0 0,06 0.06 — - 0,2 0.2 2,0 2,0 — - — - 13 13 10,0 10.0 — - 0,1 0.1 0,2 0.2 2,0 2,0 — - — - 14 14 10,0 10.0 — - 0,3 0.3 0,5 0.5 4,8 4.8 1,0 1.0 — - 15 15 Dec 10,0 10.0 — - — - 1,0 1.0 4,8 4.8 1,0 1.0 — - 16 16 15,0 15.0 1,0 1.0 1,0 1.0 1,0 1.0 0,3 0.3 0,1 0.1 — - 17 17 15,0 15.0 1,0 1.0 1,0 1.0 1,0 1.0 — - 0,5 0.5 0,5 0.5 18 18 15,0 15.0 1,0 1.0 0,5 0.5 0,1 0.1 4,8 4.8 1,0 1.0 — - 19 19 Dec 15,0 15.0 1,0 1.0 0,5 0.5 0,1 0.1 4,8 4.8 1,0 1.0 — - 20 20 May 20,0 20.0 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 5,8 5.8 — - 21 21 20,0 20.0 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 — - 5,0 5.0 1,0 1.0 22 22nd 20,0 20.0 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 4,8 4.8 1,0 1.0 25 25 20,0 20.0 0.5 0.5 0,05 0.05 0,1 0.1 4,8 4.8 1,0 1.0 — - 27 27 Mar: 27,0 27.0 1,0 1.0 1,0 1.0 1,0 1.0 6,3 6.3 0,7 0.7 — - 28 28 27,0 27.0 1,0 1.0 1,0 1.0 1,0 1.0 6,3 6.3 0,7 0.7 — -

Mn Mn Acetáty kovu Mo Metal acetates Mo Co What Teplota °C Temperature ° C A g/24 h AND g / 24 h В g/m².24 hIn g / m ² .24 h C C _ _ _ _ _ _ 22 22nd 1,3 1.3 10,1 10.1 uhlíkatá ocel carbon steel 0,1 0.1 — - — - 22 22nd 5,2 5.2 8,3 8.3 uhlíkatá ocel carbon steel 0,1 0.1 — - — - 22 22nd 6,1 6.1 7,8 7.8 uhlíkatá ocel carbon steel — - — - 22 22nd 9,8 9.8 5,3 5.3 uhlíkatá ocel carbon steel 0,5 0.5 — - — - 22 22nd 16,3 16.3 2,3 2.3 uhlíkatá ocel carbon steel — - 0,1 0.1 0,2 0.2 22 22nd 12,8 12.8 0,14 0.14 mosaz brass 1,0 1.0 1,0 1.0 1,0 1.0 22 22nd 13,5 13.5 0,09 0.09 austenitová ocel austenitic steel 1,2 1,2 0,3 0.3 0,2 0.2 22 22nd 17,3 17.3 1,8 1,8 uhlíkatá ocel carbon steel 1,2 1,2 0,3 0.3 0,2 0.2 55 55 25,8 25.8 1,9 1.9 uhlíkatá ocel carbon steel 0,5 0.5 0,1 0.1 0,1 0.1 22 22nd 14,3 14.3 8,3 8.3 uhlíkatá ocel carbon steel — - 0,1 0.1 55 55 22,8 22.8 0,3 0.3 mosaz brass 0,6 0.6 0,4 0.4 0,1 0.1 55 55 18,9 18.9 0,3 0.3 austenitová ocel austenitic steel 0,6 0.6 0,4 0.4 0,1 0.1 22 22nd 23,4 23.4 0,09 0.09 austenitová ocel austenitic steel 0,1 0.1 0,3 0.3 22 22nd 19,3 19.3 4,5 4,5 uhlíkatá ocel carbon steel 0,1 0.1 0,3 0.3 — - 22 22nd 17,1 17.1 5,4 5.4 uhlíkatá ocel carbon steel 0,1 0.1 — - — - 22 22nd 14,7 14.7 8,3 8.3 uhlíkatá ocel carbon steel — - — - 22 22nd 13,8 13.8 1,2 1,2 mosaz brass 0,5 0.5 0,5 0.5 — - 22 22nd 15,7 15.7 6,3 6.3 uhlíkatá ocel carbon steel 0,5 0.5 0,5 0.5 — - 22 22nd 16,1 16.1 0,3 0.3 austenitová ocel austenitic steel 1,0 1.0 — - — - 22 22nd 19,3 19.3 4,6 4.6 uhlíkatá ocel carbon steel — - — - 22 22nd 18,7 18.7 1,3 1.3 mosaz brass 0,5 0.5 0,5 0.5 0,3 0.3 22 22nd 18,5 18.5 0,6 0.6 austenitová ocel austenitic steel 0,5 0.5 0,3 0.3 0,7 0.7 55 55 13,1 13.1 0,9 0.9 austenitová ocel austenitic steel — - — - 22 22nd 11,3 11.3 7,3 7.3 uhlíkatá ocel carbon steel — - — - — - 55 55 18,3 18.3 9,7 9.7 uhlíkatá ocel carbon steel

А ·= rozpustnost sraženiny В = rozpustnost kovu C = materiál trubekА · = solubility of precipitate В = solubility of metal C = pipe material

Trubky z uhlíkaté oceli R-35 mají průměr 32 a 57 mm, z mosazi 70, 10 a 24 mm, z oceli 1H18N9T 34 mm. Měření rozpustnosti materiálu prováděno na stejných trubkách po mechanické zpracování (výrobě a broušení) vážením.R-35 carbon steel tubes are 32 and 57 mm in diameter, 70, 10 and 24 mm brass, and 1H18N9T 34 mm steel. Measurement of material solubility is performed on the same tubes after mechanical processing (production and grinding) by weighing.

Claims

An organic acid-based composition for removing mineral deposits and, in particular, scale, formed in cooling circuits and water or steam installations, characterized in that it contains from 0.3 to 30% by weight of acetic acid, from 0.01 to 30% by weight. 5% of at least one alicyclic amine acetate with one or two rings each having 6 carbon atoms, 0.1 to 10% of at least one acetate of copper, zinc, iron, molybdenum, manganese, nickel or cobalt and up to 100% water.